碳酸钙在塑料中应用进展及常见问题
碳酸钙是塑料加工时使用的最重要无机粉体添加剂之一。本文就碳酸钙和塑料加工两个行业都非常关注的几个问题发表看法，以期对正确使用碳酸钙并使其应用更加拓展起到澄清和促进作用。
1 碳酸钙在塑料中的重要作用
我国已成为塑料制品生产和消费的大国，2006年塑料制品的产量已超过4000万吨，稳居世界第二位，而且二十多年来始终保持两位数的年增长率。可以预见随着国内消费需求增长和作为世界性制造基地向国际市场供应的出口数量增加，今后相当长的时期，我国塑料制品的年产量还将持续快速增长。
在塑料加工过程中除合成树脂作为基础原料外，科学地、正确地、合理地使用各种添加剂和助剂是无可非议的，其中无机矿物粉体材料是最重要的添加剂之一。正如大家所知道的，在塑料中添加无机矿物粉体材料可以起到降低原材料成本、提高性能和赋予新的功能的重要作用，近年来又进一步发现使用无机矿物粉体材料对减轻白色污染、保护，环境的环保功效，在当今强调实施循环经济，建设资源能源节约型、环境友好型社会的大潮流中，更凸显无机矿物粉体材料在塑料中应用的重大意义。
并不是所有的塑料材料及制品中都要添加无机矿物粉体材料，也不是都添加相同的数量，在统计塑料中使用的无机矿物粉体材料数量时，通常按塑料材料及制品总产量的10%计算，即目前我国塑料加工行业每年使用的无机粉体材料至少在400万吨以上。碳酸钙(包括重钙和轻钙)是使用最为广泛，用量最大的无机矿物粉体材料，在所使用的无机矿物粉体材料总量中，碳酸钙占到70%以上，不仅仅是因为碳酸钙资源丰富、价格低廉，碳酸钙的稳定性好、色泽单纯、低磨耗、易干燥、易加工、无毒等诸多优点也是得到普遍大量使用的重要原因。
纵观塑料行业使用碳酸钙的历史，可以认为自上世纪六十年代我国塑料工业起步以来，碳酸钙的应用就始终伴随着塑料加工工业的发展而发展。最初碳酸钙在塑料中应用的思路得益于轻质碳酸钙在橡胶材料及制品中的应用经验，这也是为什么轻钙的使用要早于重钙，而且一直延续到今天的缘故。上世纪八十年代开始，随着我国改革开放的逐步深入，以资源经济为主要特征的重质碳酸钙的加工和应用迅速兴起，以填充母料为代表的大量使用重质碳酸钙的历史时期来临。到上世纪九十年代中期，重钙的加工出现飞跃，粒径在10μm以下的超细重钙开始进入市场，重钙与轻钙并用，不同粗细范围的重钙并举的第三阶段开始。到本世纪初，纳米碳酸钙实现产业化，为碳酸钙在塑料中的应用开辟出一片新天地。
1和表2分别列出塑料制品行业基本情况和制品产量情况，表3列出在主要塑料制品中使用碳酸钙、滑石粉、高岭土等无机矿物粉体材料的情况。
2 塑料加工企业对所使用的碳酸钙的基本要求
碳酸钙作为塑料常用的粉体材料具有许多其它粉体材料所不具备的优点，如白度高、易表面有机化处理、对加工设备及模具的磨损轻、成型加工流动性好等，加之资源丰富、价格低廉，成为塑料加工行业首选的无机矿物粉体材料。依据目前塑料加工企业的思路和经验，在选用碳酸钙时所考虑的因素构成对碳酸钙的基本要求。
(1)价格低廉
尽管碳酸钙相对合成树脂其价格已十分低廉，相对其它任何一种粉体材料也称得上物美价廉，但因供应商多，企业仍然对价格敏感，在可以使用的前提下越便宜越好。
(2)白度越高越好
碳酸钙本身的色泽较之其它无机矿物粉体材料都要白，从具体数值上说达到90度就可以了，白度对填充塑料性能的影响并不显著，但塑料加工企业仍然希望白度越高越好是基于
如下原因：
①白度越高表明纯度越高，非碳酸钙的其它矿物成份含量越低。
钙粉发灰表明可能存在游离碳，发黄表明可能有较多的铁化合物，发暗表明硅的含量高。杂质含量高有时会影响填充塑料制品的色泽、外观及在加工过程中对加工设备和模具造成较重的磨损等。
②白度越高，直观印象越好，越显档次高。
③白度越高，搭配其它颜料后，最后的色泽越正、越稳定均一。
(3)粒度及其分布要适当
作为一种粉体材料，一是要考虑本身在测试条件下颗粒本身的粒度及其某一尺寸范围的颗粒所占比例的多少，二是要从实际应用出发考虑这些颗粒的存在状态，是否团聚在一起，在填充体系加工过程中团聚体能否分散开来，像大海中的大大小小的海岛一样分散在基体塑料的“海洋”之中?
①从成本上考虑，只要能满足使用要求，宁可用粗的，不用细的。例如生产聚丙烯编织袋(布)用的扁丝所用的重钙，其粒度400目即可，如果用更细的钙粉，不仅本身的价格明显提高，而且在制作填充母料时，还要耗用更多的助剂和载体树脂，得不偿失。
②从填充塑料的性能上考虑，在可以适当增加成本的前提下，用粒度更细的效果会更好。表4列出不同粒度的重钙在相同填充条件下对聚乙烯(pe)塑料薄膜性能的影响。
③从加工流动性角度考虑，在控制好最大粒径的前提下，平均粒径大些为好。
对同一粒度的碳酸钙产品，其粒径分布可能千差万别，这从平均粒径上可以反映出来。对要求有较好加工流动性的塑料制品(如注塑成型制品、流延法pe薄膜等)切不可用平均粒径太小的钙粉，如果可能的话，最好是在控制好最大粒径的前提下，将小粒径的颗粒分离出去。这是因为粒径小的颗粒越多，填充体系的加工流动性越差。
④做为商品出售的轻质碳酸钙和纳米碳酸钙的粒径及其分布和真正在塑料基体中呈分散相存在的状态有“天地之别”，如果团聚问题解决得不好，就不会显示出粒度小的优势作用。
3 常见问题
3.1 有关纳米碳酸钙的问题
纳米技术和纳米塑料是近年来非常活跃而同时又屡遭非议的领域。标有纳米字样的研究成果及产品到处可见，其中不乏真识卓见，也有一些工业化的产品进入市场，但心存疑虑的大有人在。从产业化的角度看要求在经济上合理的前提下其性价比明显提高，即可认定有其产业化的价值，而从学术的角度看，纳米仅仅是一个长度的度量单位，具有纳米尺度的(通常公认三维方向至少有一个方向的长度小于100nm)颗粒能否均匀地、互不粘连地分散在塑料基体中，是判断能否称之为纳米塑料的关键。因为只有当纳米尺度的颗粒像海岛一样分布在基体塑料的汪洋大海之中时，纳米技术的小尺寸效益、大比表面效应和量子化效应才能真正体现出来，从而带来材料性能质的飞跃，而不是仅仅得到一些提高和改善。
例如含有4.2%蒙脱土的尼龙6，较之纯尼龙6其拉伸强度提高50%，模量提高100%，而冲击强度基本不变，同时热变形温度提高近90℃，透明性增加，吸水性下降。微观观察此种尼龙可知蒙脱土颗粒确实是以纳米尺度的碎片分散在尼龙6基体中，而且呈全剥离型，即形成了真正意义上的纳米塑料。
首先要强调指出的是蒙脱土是一种层状硅酸盐，但并不是添加到塑料中就成为纳米塑料。如果蒙脱土始终保持着原来的结构，层间距不变，仅仅以细小颗粒的形式分散在基体塑料中，其颗粒尺寸仍然在微米级范畴，那得到的只是传统意义上的填充改性材料，不能称之为纳米塑料。如果聚合物分子已经插入到蒙脱土结构片层层间，并使其间距增大，但叠层的结构仍然保持着(插层型复合)，此时复合材料的性能将会有所改进，但幅度不会太太，也不能称之为纳米塑料。只有蒙脱土的叠层结构被完全打破，约1nm大小的硅酸盐碎片无规则而又均匀地分散到聚合物基体中，分散相具有极小的尺寸和极大的比表面积(剥离型复合)，才是我们所希望达到的目标。
不可否认纳米碳酸钙在生产过程中某一时刻，其粒子大小确实处于十几到几十nm的范畴，但在随后的脱水、干燥过程中，这些原生粒子又团聚起来，作为商品到我们用户手里实际上是这些团聚体，利用现有粉体表面处理设备、处理剂以及后续的混炼设备都不可能将团聚体打散，从而不可能得到真正的纳米碳酸钙改性的纳米塑料。
3.2 增重问题
使用资源相对丰富的非金属矿粉体材料填充塑料其重要意义不言而喻，但由于非金属矿物的真实密度比合成树脂大得多，因此随着添加量增加，填充材料的密度明显增大。例如当密度达2.9g/cm3的重质碳酸钙加人到hdpe中，其重量百分数达50%时，填充塑料的注塑成型材料的密度达到1.6g/cm3，其重量百分数达到80%时，填充hdpe的密度达到2.0g/cm3。密度增大对以长度、面积、制件个数计算价值的塑料制品来说，有可能因为密度增大导致长度、面积下降或制件个数减少，不仅抵消了使用廉价矿物粉体材料带来的利益，还有可能得不偿失。因此尽管在技术上可以解决尽可能多使用廉价矿物粉体材料的问题，而且有的性能(如刚性、韧性、燃烧性等)还有求于密度大的矿物粉体材料，但毕竟塑料制品加工企业及其用户要综合考虑塑料制品技术性能与经济双方面的综合效果，然后才谈得上对资源、对环境的社会效益。填充塑料因密度增大而“增重”的问题已经严重制约塑料改性朝着资源、能源节约型和环境友好型行业迈进的目标。
需要指出的是有的塑料制品对密度大的矿物粉体材料带来的负面影响并不敏感，如单向拉伸的编织袋扁丝、打包带、撕裂膜等，当这些制品在生产过程中基体塑料被单向拉伸时，大分子之间以及大分子和填充颗粒之间出现空隙，而且因拉伸比是固定的，从制品长度看，可以控制加工过程使之仍能达到不加填料时的长度，因此这些单向拉伸制品在填料添加量高达20%以上时，仍能在满足使用性能要求前提下大幅度降低原材料成本，“增重”带来的影响不大。在聚乙烯塑料薄膜加工过程中，膜泡受到纵向拉伸和径向吹涨，由于拉伸比和吹胀比大大低于单向拉伸制品的拉伸比，加入填料仍会使塑料薄膜的密度增大，但较之注塑制品，由于拉伸和吹胀同样给大分子之间、大分子与填料之间带来空隙，所以其密度的增大程度远远低于注塑制品。例如加入30%重质碳酸钙的hdpe薄膜，其密度不大于1.1g/cm3，而同样配方的注塑成型制品，其密度将达到1.3g/cm3左右。我们得到的启发就是如果在塑料制品成型过程中，在保证材料力学性能的前提下，如果能在基体塑料的大分子之间、大分子与填料之间、填料颗粒自身或相互之间生成空隙，就能将填充塑料的密度降下来，就能缓解甚至彻底解决“增重”问题。
遵循这种思路，一些企业和科技人员已经做出了有希望的探索，如通过不同种类填料搭配使用，或预先对填料颗粒进行处理呈发泡体再与基体塑料混合，以及在注射成型时采取特殊工艺等方法，都取得了一定的效果。可以认为在“增重”问题上的突破并可用于实际生产，将为改性塑料的发展带来革命性的影响，值得我们为之努力!
3.3 成型加工尺寸收缩率问题
在用性价比更好的改性塑料代替传统的塑料材料(如用矿物粉体材料填充pp代替abs) 时，除性能和外观上应当达到预期的要求外，成型加工尺寸收缩率是不容忽视的重要问题。表6列出用高分子材料与pp共混或在pp中添加无机材料时，对pp成型加工尺寸收缩率的影响情况。
成型加工尺寸收缩率的变化会影响到模塑成型制品的几何形状和尺寸大小。用于纯pp或pe的注塑成型模具是按物料收缩率1.5～2.0%设计的(上述研究工作中，同样条件下纯pp的成型加工尺寸收缩率为1.7%)，如果填充碳酸钙后，成型加工尺寸收缩率变小，那么对那些靠冷却收缩脱模的制品，会发生抱死、表面划伤和变形等问题。而如果用碳酸钙填充的pp或pe塑料专用料，代替abs树脂时，因为abs的成型加工尺寸收缩率仅为0.5%，同样会发生脱模困难或形状变化的问题。塑料制品加工企业往往不愿意因为更换原料而修改或重新制作模具，就有可能打消使用改性料的愿望。
3.4 表面处理问题
3.4.1 目的
粉体颗粒表面处理的结果是使其由亲水性转变化疏水性，即亲油性，有助于粉体颗粒与基体高分子树脂之间形成相互融合的界面，从而提高填充塑料的性能。从另一角度讲，颗粒粒径越小，其表面能越高，越易发生团聚，而经表面处理后，其表面能明显下降，从而可以大大降低颗粒之间的团聚倾向。
对某些塑料制品，碳酸钙不经过表面处理照样可以使用，例如软质pvc塑料鞋底、人造革等。实际上这些制品加工时所加入的增塑剂已经起到了表面处理剂的作用。有些塑料制品不计较性能的优劣，更重视降低原材料成本，此时直接使用不经过表面处理的碳酸钙也是可以理解的。表7列出碳酸钙表面处理与否和处理优劣对填充体系缺口冲击强度的影响。从表中数据可知，使用不经表面处理的碳酸钙，填充材料的缺口冲击强度较不填充的纯塑料下降42%，而使用经一般偶联剂处理的碳酸钙，在相同条件下可达到不加填料的纯树脂的水平，而如果表面处理得非常好，可使填充pe的缺口冲击强度提高10倍以上。
3.4.2表面处理剂
书本上的表面处理剂种类繁多，但真正使用量大的商品化的表面处理剂主要有硬脂酸、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂三大类，此外还有硅烷偶联剂和磷酸酯偶联剂等。
(1)对碳酸钙表面处理用哪种处理剂最好?
硬脂酸最便宜，而且对聚氯乙烯塑料来说比较适合，因为硬脂酸除了可使碳酸钙的表面有机化外，还可以做为聚氯乙烯的外润滑剂使用。对聚烯烃塑料来说，硬脂酸也可以用来处理碳酸钙，但用量较大，且因无化学反应仅起包覆作用，故整体效果不如偶联剂。
几种偶联剂都可用于碳酸钙表面处理，但各具特点。钛酸酯偶联剂多为液态，易分布开来，但通常颜色较深，在要求白度高的产品中不适合；铝酸酯价格比钛酸酯便宜一些，颜色呈白或淡黄色，利于做白色制品，但通常为固态腊状，熔融和分布开来需要足够的时间；硅烷偶联剂十分昂贵，而且由于分子结构上柔性碳链少且短，对填充塑料的加工流动性有影响。
在选择表面处理剂时要同时考虑价格、效果两个方面，特别要从处理好的重钙将用于哪一种塑料和制品方面考虑并决定。
(2)为什么市售偶联剂的价格相差悬殊?
同一类偶联剂本身受基本原材料的价格限制，其价格相差并不会很悬殊，但市售的偶联剂产品中因有效成分多少不同，价格就相差很大。例如铝酸酯偶联剂商品中，中间体异丙醇铝的多少直接影响着成本，它的价格是辅助成分硬脂酸、石蜡的4～5倍，又如钛酸酯偶联剂中溶剂的多少也直接影响着价格。因此，购买偶联剂要看其使用效果，而不能一味追求价格越低越好。
(3)偶联剂如何使用?
使用偶联剂最关键的问题是要让它以最快的速度到达碳酸钙的每一个颗粒跟前并与之发生化学反应形成化学键合。这就要求一是要在高速运动状态下分布开来，二是要有适当的温度利于化学反应的进行。此外还有一个氢质子(h+)的来源问题，如果碳酸钙中水分含量高，偶联剂有可能与水先进行反应(h+由h2o来提供)，而不是与碳酸钙表面上的羟基反应，那么表面处理的目的就不能达到了。因此必须要保证快速分布、温度适宜和不含水分三个条件，才能发挥出偶联剂应有的作用。至于是否应先溶于溶剂，是否一定要以喷雾形式加入到处理设备中，一定要分批分次投人，经实践表明这些并不重要。
3.4.3表面处理设备
现在使用的高速混合机本来不是为粉体材料表面处理而设计制造的，而是为聚氯乙烯树脂预塑化而设计制造的，因此它并不是天然地适用于粉体表面处理的设备，这对于包括超细重质碳酸钙在内的粒度较小的粉体材料就更不适应。幸好近几年来塑料加工设备制造企业已经根据我们的要求做了重大改造。因此在购买高速混合机时一定要声明是用于粉体表面处理的。
对于改性塑料加工企业，往往自行进行碳酸钙的表面处理，一是配方可灵活掌握，二是可将碳酸钙表面处理和下游工序串联在一起，因此他们的重点在于改造现有的高速混合机，使之更适合于自己的工艺要求，而对于生产大批量活性碳酸钙的生产企业，有必要考虑使用处理量大且连续生产的，对环境和工人操作条件都比较好的表面处理设备。在连续处理设备方面，青岛青矿矿山设备有限公司经过多年努力，研制成功psc连续式粉体表面改性机，处理量从0.3吨/时至2吨/时不等，表面包覆率可达96%以上，且改性后的微粉不易再次团聚，使用后效果比较理想。下面是该种粉体表面改性机的工艺流程示意图。
3.4.4纳米碳酸钙怎么进行表面处理?
纳米材料的核心问题是要做到在塑料基体的海洋中，做为分散相的纳米级粉体颗粒要达到纳米尺度的分散，不能呈众多粒子的团聚体状态分布，这样才能将纳米粒子表面不完整从而活性极强的特点发挥出来，同时还要求达到纳米尺度的粉体颗粒表面要直接与基体塑料的大分子相接触，以利于发生某种化学的或物理的联系，如果纳米粒子的表面被所使用的表面处理剂完全包覆了，成为完全由改性剂的分子与基体塑料大分子相接触，就会失去纳米粒子自身的功能性，同样不能产生质的变化。因此对纳米碳酸钙进行表面处理时，一方面要将团聚体打开并使其不再团聚，另一方面不能形成完全包覆，还要让纳米粒子的部分表面或部分没有得到包覆的粒子与基体塑料大分子相接触。这是摆在纳米碳酸钙生产厂家和改性塑料加工企业面前的共同的课题，有待我们去努力加以突破。
3.4.5 表面处理优劣的判断问题
由于我们对粉体颗粒表面处理的机理和实际情况还不是十分清楚，还由于有些情况下表面处理是在塑料加工过程中原位进行的，因此对于粉体表面状态是否已经达到我们预期的要求了，我们很难判断。
最简单的办法是看已表面处理的粉体材料能否漂浮在水面上，杯中的水是否混浊。再进一步可通过测定沉淀的粉体数量计算活化率。按照严谨的科学态度，这种判断仅能算是粗浅的，不可靠的一种定性的判断。因为我们不知道粉体颗粒是否团聚了，团聚体内层的颗粒是否也已得到有机化了，以及不亲水是否就一定能和塑料基体大分子能形成良好的相界面了。一方面我们期待有关学者和科技人员在微观形态上进行深入研究，另一方面我们只能通过最后的宏观结果来判断所做的表面处理是否成功，效果是否良好，从而得到技术、经济两方面都能接受的结论。
3.5 磨损设备及模具问题
一些使用碳酸钙的塑料加工企业担心接触碳酸钙填充塑料的物料会磨损加工设备的螺筒、螺杆、机头、模具等，从而将使用廉价填料带来的效益被设备提前报废造成的损失所抵消，甚至得不偿失。一方面我们的回答是磨损问题确实存在，我们要正视它并采取必要的措施应对，另一方面我们要明确指出，碳酸钙填充塑料对所接触的钢铁材料的磨损是十分轻微的，远远的小于玻璃纤维增强塑料对钢铁材料的磨损，而在长期使用玻纤增强塑料的历程中，并没有塑料加工企业提出玻璃纤维的磨损问题，说明远小于玻纤磨损的碳酸钙磨损问题相对于使用碳酸钙带来的丰厚的利益是极其微不足道的。
在常用的无机矿物粉体材料中，重质碳酸钙的硬度还是比较高的(见表8)，但相对于塑料加工设备主要金属部件所用的氮化钢来说还是相差很多的，按磨损理论，金属材料的硬度高于磨料硬度1.25倍以上时，属低磨损情况。另一方面磨损的程度随磨料的粒度减小而下降，使用400目或更细的重钙，对金属材料的磨损都在轻微范畴之内。
3.6 碳酸钙是否有利于塑料的阻燃?
碳酸钙的热分解温度在800℃以上，而一般的塑料的都是易燃的，其点燃的温度在400℃左右，因此在初始燃烧阶段，希望碳酸钙分解释放出二氧化碳是不可能的。碳酸钙存在的有利之处仅在于减少可燃物的量，而且碳酸钙含量越高，在同一体积内的可燃物质就越少，当然有利于阻燃。但由于碳酸钙的存在，高分子材料燃烧时迅速膨胀并气化的过程中形成无数微孔，大大增加了可燃物的与氧气接触的表面积，使更多的可燃物参与燃烧，并进一步提高着火区域的温度，更有利于可燃物的膨胀与气化，恶性循环的结果，使碳酸钙作为不燃物质的贡献显得微不足道。上世纪九十年代日本等国家和地区率先在聚乙烯垃圾袋中加入30%的重钙，就是出于在焚烧炉中碳酸钙有利于聚乙烯燃烧的考虑。
实验表明，100g含有30%碳酸钙和1%焚烧热氧降解剂的聚乙烯薄膜完全燃烧所需时间仅为4秒，而同样重量的纯聚乙烯薄膜完全燃烧所需时间为12秒，二者相差三倍。
3.7 碳酸钙对塑料老化的影响如何?
作为高分子聚合物，在光、热等环境条件下会发生分子链的断裂，同时有可能产生接枝或交联反应，宏观上表现为力学性能下降，这种现象称之为老化。
在光的作用下聚乙烯塑料薄膜极易发生老化。针对聚乙烯光老化机理研制生产了光稳定剂。当碳酸钙加入到聚乙烯中制成薄膜后，对其老化性能影响是决定我们如何在地膜或与阳光频繁接触的聚乙烯或聚丙烯塑料制品中使用碳酸钙的重要问题。
实验表明含有碳酸钙或滑石粉的聚乙烯薄膜在日光曝晒过程中，达到一定值羰基指数(ci)的时间都少于纯聚乙烯薄膜，表明碳酸钙的存在对聚乙烯薄膜的老化是有一定促进作用的，见表9。表10列出碳酸钙改性母料填充pe薄膜在人工加速氙灯老化前后力学性能的变化数据。检测结果表明随着碳酸钙用料增加，在同样老化条件下，填充pe薄膜老化速度加快。