絮凝剂

絮凝剂
　　理论基础是;“聚并”理论，絮凝剂主要是带有正电（负)性的基团中和一些水中带有负(正）电性难于分离的一些粒子或者叫颗粒，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒，集中，并通过物理或者化学方法分离出来。
　　一般为达到这种目的而使用的药剂，称之为絮凝剂。絮凝剂主要应用于给水各污水处理领域。
　　絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂;有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。

无机絮凝剂

　　按其分子量的大小可分为低分子絮凝剂和高分子絮凝剂两大类。低分子絮凝剂价格低、货源充足、但因其用量大、残渣多、效果差,故无机絮凝剂的发展已经基本上完成了低分子向高分子的转变。现常用的无机高分子絮凝剂有聚合铝类絮凝剂、聚合铁类絮凝剂和活性硅酸类絮凝剂以及复合絮凝剂四大类。 ？
　　(1)聚合铝类絮凝剂（如聚合氯化铝，硫酸铝等）
　　聚合铝水解产生高价离子,形成各种类型的羟基多核络合物。它们通过羰基式桥联作用,处于亚稳定状态。而oh-与al3+的比值[2](一般称盐基度或碱基度)对絮凝效果影响很大。通常盐基度越高,絮凝效果越强,但过高则本身易生成难溶的氢氧化铝沉淀,导致絮凝效果降低。研究表明,盐基度在75%-85%时,此时絮凝体产生快,颗粒大而重,沉淀性能好。聚合铝具有投药量少、沉降速度快、颗粒密实、除浊、除色效果明显等特点。在工业水处理中得到广泛的应用[3]。值得注意的是铝,尤其是活性铝,毒性较大,同时聚合铝制备方法不完善,致使较多水解铝的微细颗粒存在于溶液中,这在一定程度上限制了聚合铝的使用。通过改善混凝反应条件,延长慢速混凝时间,能有效降低水中铝的含量。
　　(2)聚合铁类絮凝剂（如聚合硫酸铁等）
　　聚合铁是另一新型无机絮凝剂,絮凝机理与聚合铝类似。其主要类型有聚硫酸铁、聚氯化铁、聚氯化硫酸铁等等。聚氯化硫酸铁除具有铝盐类无机高分子絮凝剂特点外,还具有价格低、ph值适用范围宽等特点。但是总体来说,聚合铁需要较低的盐基度,一般须将oh-/fe3+比值控制在8%～15%。超出此范围,铁水解反应突变,从高价聚合态羟基络离子转化成低价聚合态胶凝产物。且聚合铁产品稳定性差,聚合几个小时至一周内即转向沉淀,絮凝效果降低,故其用量远不及聚合铝。
　　？ (3)活性硅酸类絮凝剂
　　活性硅酸也是一种重要的无机高分子絮凝剂,它来源广、价格低廉、无毒、且絮凝、助凝效果好,尤其对于低温低浊水的混凝处理这一净水处理中的难题有着显著的特性[4],在国内外引起足够重视。但由于易自行缩聚析出凝胶而失活只能现用现配;另外,在生产中很难控制其聚合度,难以达到絮凝效果,限制了其应用。所以应用效果较好的多为改性产品,诸如改性活化硅酸、聚硅酸硫酸铝(psaa)[5],psam等等。究其机理,大都是在活性硅酸中加入一定量高价金属离子,使其组分带正电荷,控制其聚合度、电荷密度,保证其同时具有电中和作用和吸附架桥作用,从而克服活性硅酸自身弱点,大大提高絮凝效果。
　　？ (4)复合絮凝剂
　　近年来,复合絮凝剂的研制成为热点。复合絮凝剂按化学成分分为无机复合型、有机复合型、有机无机复合型三大类。无机复合絮凝剂成分较多,主要原料有铝盐、铁盐和硅酸盐。国外先后研制开发出聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致混物质等复合絮凝剂。
　　有机无机复合絮凝剂以品种多样和性能多元化占主导地位。作用机理主要与协同作用相关。无机高分子成分吸附杂质和悬浮微粒,使形成颗粒并逐渐增大;而有机高分子成分通过自身的桥联作用,利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用,网捕其它杂质颗粒一同下沉。同时,无机盐的存在使污染物表面电荷中和,促进有机高分子的絮凝作用,大大提高絮凝效果。我国无机高分子絮凝剂的生产和应用已取得长足进展,Zui具有代表性的聚合氯化铝和聚合硫酸铁的研究,已居列。

有机高分子絮凝剂

　　有机高分子絮凝剂出现于20世纪50年代，它们应用前途广阔，发展非常迅速。已用于给水净化，水/油体系破乳，含油废水处理，废水再资源化及污泥脱水等方面；还可用作油田开发过程的泥浆处理剂，选择性堵水剂，注水增稠剂，纺织印染过程的柔软剂，静电防止剂及通用的杀菌、消毒剂等。
　　2.1 有机高分子絮凝剂种类和性质
　　有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。从化学结构上可以分为以下3种类型：(1)聚胺型-低分子量阳离子型电解质；(2)季铵型-分子量变化范围大，并具有较高的阳离子性；(3)丙烯酰胺的共聚物-分子量较高，可以几十万到几百万、几千万，均以乳状或粉状的剂型出售，使用上较不方便，但絮凝性能好。根据含有不同的官能团离解后粒子的带电情况可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型3大类。有机高分子絮凝剂大分子中可以带-coo-、-nh-、-so3、-oh等亲水基团，具有链状、环状等多种结构。因其活性基团多，分子量高，具有用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好等特点，在处理炼油废水，其它工业废水，高悬浮物废水及固液分离中阳离子型絮凝剂有着广泛的用途。特别是丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂以其分子量高，絮凝架桥能力强而显示出在水处理中的优越性。
　　2.2 非离子型有机高分子絮凝剂
　　非离子型有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。
　　2.3 阴离子型有机高分子絮凝剂
　　(1)阴离子型有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙以及聚丙烯酰胺的加碱水解物等聚合物。
　　(2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐、木质磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。
　　2.4 阳离子型有机高分子絮凝剂
　　2.4.1 季铵化的聚丙烯酰胺
　　季铵化的聚丙烯酰胺阳离子均是将-nh2经过羟甲基化和季铵化而得，可以分为聚丙烯酰胺阳离子化和阳离子化丙烯酰胺聚合。
　　(1)由聚丙烯酰胺季铵化
　　聚丙烯酰胺(pam)先与甲醛水溶液反应，酰胺基部分羟甲基化，其次与仲胺反应进行烷胺基化，然后与盐酸或胺基化试剂反应使叔胺季铵化。
　　(2)由季铵化的丙烯酰胺聚合
　　在碱性条件下，先由丙烯酰胺与甲醛水溶液反应，然后与二甲胺反应，冷却后加盐酸季铵化。产物经蒸发浓缩、过滤，得季铵化丙烯酰胺单体。
　　2.4.2 聚丙烯酰胺的阳离子衍生物
　　这类产品多是由丙烯酰胺与阳离子单体共聚合得到的。
　　2.5 两性聚丙烯酰胺聚合物
　　以部分水解聚丙烯酰胺加入适量甲醛和二甲胺，通过曼尼兹反应合成出具有羧基和胺甲基的两性型聚丙烯酰胺絮凝剂。
　　2.6 丙烯酰胺接枝共聚物
　　因为淀粉价廉来源丰富，其本身也是高分子化合物，它具有亲水的刚性链，以这种刚性链为骨架，接上柔性的聚丙烯酰胺支链，这种刚柔相济的网状大分子除了保持原聚丙烯酰胺的功能之外，还具有某些更为优异的性能。
　　由于大多数有机高分子絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒，且合成用丙烯酰胺单体有毒，能麻醉人的中枢神经，应用领域受到一定限制，迫使絮凝剂向廉价实用、无毒高效的方向发展。

微生物絮凝剂

　　3.1 微生物絮凝剂概述
　　国外微生物絮凝剂的商业化生产始于20世纪90年代，因不存在二次污染，使用方便，应用前景诱人。如红平红球菌及由此制成的noc-1是目前发现的微生物絮凝剂，具有很强的絮凝活性，广泛用于畜产废水、膨化污泥、有色废水的处理。我国微生物絮凝剂的制品尚未见报导。
　　微生物絮凝剂主要包括利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂，利用微生物细胞壁代谢产物的絮凝剂、直接利用微生物细胞的絮凝剂和克隆技术所获得的絮凝剂。微生物产生的絮凝剂物质为糖蛋白、粘多糖、蛋白质、纤维素、dna等高分子化合物，相对分子质量在105以上。
　　微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效，且能自然降解的新型水处理剂。由于微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的缺陷，Zui终实现无污染排放，因此微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。
　　3.2 微生物絮凝剂的种类和性质
　　微生物絮凝剂的研究者早就发现，一些微生物如酵母、细菌等有细胞絮凝现象，但一直未对其产生重视，仅是作为细胞富集的一种方法。近十几年来，细胞絮凝技术才作为一种简单、经济的生物产品分离技术在连续发酵及产品分离中得到广泛的应用。微生物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝功能的高分子有机物。主要有糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等。从其来源看，也属于天然有机高分子絮凝剂，因此它具有天然有机高分子絮凝剂的一切优点。同时，微生物絮凝剂的研究工作已由提纯、改性进入到利用生物技术培育、筛选优良的菌种，以较低的成本获得高效的絮凝剂的研究，因此其研究范围已超越了传统的天然有机高分子絮凝剂的研究范畴。具有分泌絮凝剂能力的微生物称为絮凝剂产生菌。Zui早的絮凝剂产生菌是butterfield从活性污泥中筛选得到。1976年，nakamura j.等人从霉菌、细菌、放线菌、酵母菌等菌种中，筛选出19种具有絮凝能力的微生物，其中以酱油曲霉(aspergillus souae)aj7002产生的絮凝剂效果。1985年，takagi h等人研究了拟青霉素(paecilomyces sp.l-1)微生物产生的絮凝剂pf101。pf101对枯草杆菌、大肠杆菌、啤洒酵母、血红细胞、活性污泥、纤维素粉、活性炭、硅藻土、氧化铝等有良好的絮凝效果。1986年，kurane等人利用红平红球菌 (rhodococcuserythropolis)研制成功息生物絮凝剂noc-1，对大肠杆菌、酵母、泥浆水、河水、粉煤灰水、活性碳粉水、膨胀污泥、纸浆废水等均有极好的絮凝和脱色效果，是目前发现的的微生物絮凝剂。
　　絮凝剂的分子质量、分子结构与形状及其所带基团对絮凝剂的活性都有影响。一般来讲，分子量越大，絮凝活性越高；线性分子絮凝活性高，分子带支链或交联越多，絮凝性越差；絮凝剂产生菌处于培养后期，细胞表面蔬水性增强，产生的絮凝剂活性也越高。处理水体中胶体离子的表面结构与电荷对絮凝效果也有影响。一些报道指出，水体中的阳离子，特别是ca2+、mg2+的存在能有效降低胶体表面负电荷，促进“架桥”形成。另外，高浓度ca2+的存在还能保护絮凝剂不受降解酶的作用。微生物絮凝剂絮凝范围广、絮凝活性高，而且作用条件粗放，大多不受离子强度、ph值及温度的影响，因此可以广泛应用于污水和工业废水处理中。微生物絮凝剂高效、安全、不污染环境的优点，在医药、食品加工、生物产品分离等领域也有巨大的潜在应用价值。

有机多活性高分子絮凝剂

　　中国潍坊瑞丰实业公司生产的“腾达”多功能絮凝剂是二十一世纪高科技环保型理想产品，是替代聚丙烯酰胺的优质产品，是无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂的改良换代产品。
　　4.1 产品概况
　　该絮凝剂是由聚丙烯酰胺加入天然高分子材料改性成的透明胶状液体，是具阴离子、阳离子、非离子特性的新型有机液态絮凝剂。其特点有（1）使用后能有效降低cod、bod、ss；（2）在污泥减量中用量少，可迅速提高泥饼干度，杀灭有害微生物、培养有益微生物；（3）与固体絮凝剂相比，溶解速度快且溶解均匀、利用率高、无二次污染；（4）工艺简单、使用方便，成本低（比固体干粉节约25%以上）。
　　4.2 使用机理
　　该产品主要通过静电吸附，电中和脱稳，双电层压缩、架桥、网捕等多种作用形式将污染物微粒聚集成密集的大颗粒，在重力作用下沉降，使污染物絮体从水中析出，从而达到污水处理的目的。
　　4.3 使用方法
　　该产品主要用于城市生活污水处理，造纸、油田、洗煤、印染废水以及相应的污泥处理。使用时按照1:20的比例将其兑水稀释成5%的工作液；一定量浓缩液可处理8000—10000倍体积污水。用量应参照被处理污水实际流程。
　　4.4 产品规格
　　该产品在实验条件下，沉降时间26min，脱水率72.6%，加入量(m,l.l-1)1.2，吨污泥单耗成本比pam（日本产）下降25.8%。
　　外观：粘稠液体；ph值：6—12；固含量（%）：≥40；黏度（mpas,2s.cbzooktie14#转子60zpm）：4000—10000

结 语

　　纵观絮凝剂的现状可以看出，絮凝剂的品种繁多，从低分子到高分子，从单一型到复合型，总的趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。无机絮凝剂价格便宜，但对人类健康和生态环境会产生不利影响；有机高分子絮凝剂虽然用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好，但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应(致崎、致癌、致突变)，因而使其应用范围受到限制；微生物絮凝剂因不存在二次污染，使用方便，应用前景诱人。微生物絮凝剂将可能在未来取代或部分取代传统的无机高分子和合成有机高分子絮凝剂。微生物絮凝剂的研制和应用方兴未艾，其特性和优势为水处理技术的发展展示了一个广阔的前景。