第三代混凝土减水剂———聚羧酸系高性能减水剂的研究

近几十年来，水泥混凝土生产与施工技术的发展很大程度上取决于减水剂生产与应用技术的发展水平。高效减水剂的发展虽然只有60年～70年的历史，但已经成为混凝土材料向高科技领域发展的关键技术。近几年发展起来的聚羧酸系高性能减水剂被国内外公认为是第三代减水剂，这种高性能减水剂无论从生产过程、原材料，还是其性能、分子结构都与第二代减水剂具有本质上的不同。聚羧酸系高性能减水剂是今后混凝土外加剂技术发展的方向，其广泛地应用会对混凝土及其制品生产和质量产生重要的影响。 　　聚羧酸系高性能减水剂的性能特点 　　聚羧酸系高性能减水剂是性能上更加优异的新型减水剂，具有萘磺酸盐甲醛缩合物（pns）和磺化三聚氰胺甲醛树脂（pms）高效减水剂所不可比拟的优点：低掺量与高性能———掺量为胶凝材料用量的0.2%~0.3%（有效成分）时，减水率可高达25%~35%；流动性保持能力优异———水泥净浆流动度可以在2小时内基本无损失，3~4小时仍具有流动性；适应性好———对各种水泥和混合材料的适应性优于传统的减水剂；生产过程无污染———合成过程中不使用甲醛等对环境有污染的材料；性能的可设计性强———可实现对聚羧酸系高性能减水剂的分子结构与性能的设计；原材料选择范围广———可选择不同种类的共聚单体，提高生产管理的灵活性；形成系列化产品———根据性能特点和使用性能要求，形成系列化具有不同性能特点的产品；提高混凝土制品和构件的质量———由于聚羧酸系高性能减水剂含碱量低，收缩小，可综合改善混凝土制品的外观、力学性能和耐久性；绿色环保———使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低。 　　聚羧酸系高性能减水剂优异的性能是由其特殊的分子结构决定的：（l）聚羧酸系高性能减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上带有较多的活性基团，这些基团有磺酸基团（-s03h），羧酸基团（-cooh），羟基基团（-oh），侧链是较长的聚氧烷基烯基团-（ch2ch20）m-r等。各基团对水泥的分散作用发挥不同的作用，一般认为，带有负电磺酸基和羧酸基可以吸附到水泥颗粒表面，起到锚固作用，也起到一定的静电排斥作用。长侧链在溶液中伸展起到较强的空间位阻作用，空间位阻作用对水泥颗粒的分散作用较强，且对电解质的影响不像静电作用那样敏感，因此聚羧酸系高性能减水剂具有很好的分散作用，对水泥品种的适应性也比较好。 　　聚羧酸系高性能减水剂分子结构与性能的关系 　　常用的聚羧酸系减水剂分可为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基（eo）或聚氧丙烯基（po）支链的接枝共聚物；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝eo或po支链聚合物。此外，也有烯丙醇类为主链接枝eo或po支链。 　　聚羧酸系列减水剂的分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形结构。分子量分布范围一般为10000~100000，比较集中于50000左右。 　　聚合物所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性。由于分子中同时有羧基和酯基，使其既可以亲水，又具有一定的疏水性。由于聚羧酸系列具有羧基，同萘系减水剂一样，dlvo理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样，相对分子质量的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧基（och2ch2）的存在，也提供了一定的立体稳定作用，即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定，以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的“空间稳定理论”。 　　业内专家廖国胜等人认为，在减水剂分子结构中，羧基（－coom）含量的增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能。但过高减水剂的合成难以控制，分散性也明显下降。而磺酸基（-so3h）的增加，有利于提高其减水率，但由于主链接枝能力有限，磺酸基的含量趋于饱和，减水剂的分散性能也将达到最大值。同时由于含磺酸基的有机原料价格较高，因此会相应增加减水剂的生产成本；酯基（-coo-）含量的增加有利于减水剂保坍性能。但随着酯基含量的提高，减水剂的引气将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作用。聚氧乙烯链（－oc2h4-）的长度对减水剂的保坍性能起着至关重要的作用。随着其链长的增长，减水剂分子的侧链长度增加，水泥浆体和混凝土的黏聚性增加，减水剂的保坍性能迅速提高。但链长超过一定值（聚乙二醇的聚合度为45），单位质量的减水剂分子中其他具有高效减水功能的基团的含量相应降低，其减水性能将减弱。 　　在聚羧酸类减水剂分子结构中，即使具备了各种基团，也并不意味着拥有了这类减水剂的高性能。要获得较好的分散性，则需要聚合的种类多、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的高密度磺酸基。国外的专家okada、mihara等人进一步研究表明，用聚乙二醇和丙烯酸得到共聚物与（甲基）丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到分子量为25000~70000的性能好。当分子量小于5000时，其分散效果差；而分子量超过100000则产生凝结作用降低流动性。 　　ohta等学者对聚羧酸系减水剂主链、侧链的长度等高分子的结构与混凝土的分散性、分散性保持、凝结的关系进行了研究。 　　yamada等技术人员研究了聚羧酸系减水剂分子结构对水泥浆分散性的影响。其研究的影响因素包括：peo链长度、分子聚合度（相对分子质量）、羧基和磺酸盐基团的不同的构成比与含量。日本学者名和丰春（t.nawa)用6种带不同eo链长的马来酸配或甲基丙烯酸的接枝共聚物进行流动性实验时，发现eo链长对流动性的影响依赖于主链，在马来酸配基共聚物中，eo链越短，流动性越好，然而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物来说，eo链越长，流动性越好，随着eo链长的增加，延迟水化的程度降低，而且延迟程度依赖于主链聚合物的类型。对于马来酸配类共聚物，eo链越短，水化延迟程度急剧增加，相反对于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受eo链长的影响。李崇智等人研究了聚羧酸类高效减水剂中含peo侧链的长度对减水剂性能的影响后指出，peo的长度对保持流动性非常重要，如果peo的聚合度太小，分子量不易控制；太大则使有效成分降低，导致分散能力降低；选择适当的链长，可以保持混凝土坍落度损失较小。公瑞煜等人以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚（apeo-n）、顺丁烯二酸酐（man）、苯乙烯（st）等共聚合成了一系列聚羧酸型梳状共聚物，研究结果表明，当接枝链长度为20～60、st摩尔分数为5%～20%时分散性能良好。可见，peo侧链越长，减水剂分散效果越显著，流动度越大，塑性黏度越小，这种特性在水灰比越低时越明显。但是eo链越长，也就很难聚合，合成的减水剂在水泥浆微粒上也越难吸附，水泥浆的流动度随时间变化越大。水泥的塑性黏度的变化则与流动度相反，eo链越长，塑性黏度越小。eo侧链越短，聚合度越大，减水剂显示出较高的吸附率。但同时，减水剂的吸附率相对较低时，其分散性也会很高。磺酸基团和羧酸基团越多，减水剂的分散性也越好。 　　此外，聚合成的聚羧酸系减水剂的灼-电位较小，绝对值在15mv左右，随-coo-/peo的摩尔比增加，减水剂分子结构中的阴离子基团密度提高，相应的灼-电位也增加，但在相同羧酸基数量条件下，以马来酸取代部分丙烯酸，灼-电位绝对值迅速增大到25mv以上，提高-coo-/peo摩尔比，相应的水泥粒子具有更高的灼-电位，绝对值可以达到30mv以上，说明马来酸增强了在减水剂分子结构中羧酸基阴离子的极性，这一结果与掺减水剂的水泥净浆流动度试验一致，说明聚羧酸系减水剂的分散能力增强的部分原因在于减水剂分子结构中阴离子极性增加，使水泥粒子之间的静电斥力增大。因此只要调整好聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，就可显著提高减水率和流动性的保持。 　　聚羧酸系高性能减水剂的分类和制造方法 　　聚羧酸系高性能减水剂可进行如下分类： 　　按主链所用的原材料不同分为：丙烯酸、甲基丙烯酸系、马来酸酐和马来酸系等。 　　按所用活性单体等原料品种多少不同分为：二元、三元等共聚物。 　　按表面活性剂的性质不同分为：非离子型减水剂和阴离子型减水剂。 　　按用途不同分为：预拌混凝土用高流动性保持能力和预制混凝土制品用高早强性聚羧酸系高性能减水剂。 　　plank教授则按照聚羧酸系高性能减水剂的分子结构和官能团将聚羧酸减水剂分为4类： 　　甲基丙烯酸－甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型聚羧酸盐、亚胺/酰亚胺型聚羧酸盐和两性聚羧酸盐。 　　从目前所收集的资料来看，聚羧酸系减水剂合成方法大体上有以下几种： 　　（1）可聚合单体直接共聚法 　　这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。 　　（2）聚合后功能化法 　　该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸聚合物，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，或者采用丙烯酸等不饱和单体进行溶液聚合形成聚合物主链，然后在聚合物主链上根据设计接枝不同长度的侧链，形成不同结构的梳形聚合物。但这种方法也存在一些问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断溢出，会出现相分离。当然，如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。 　　（3）原位聚合与接枝 　　该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，当然避免了聚羧酸聚醚相容性不好的问题。但缺点是得到的聚合物不一定是设计的聚合物，性能控制比较困难。目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有4种：（1）不饱和酸———马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；（2）聚链烯基物质———聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物；（3）聚苯乙烯磺酸盐或酯；（4）（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。