浅析海洋混凝土

浅析海洋混凝土

博康特（北京）材料化学科技发展有限公司 汪峻峰博士

 

1. 引言

所谓海洋工程，一般泛指开发利用海洋资源所需的各种工程和技术设施，通常可分为[1]。

1).    海洋工程，如海岸防护，跨海桥梁，商港、渔港、军港、入海口工程及防潮闸等

2).    近海工程，如大型深水码头，海上加油站，海上采油平台等

近几十年来，海洋资源的开发利用规模不断发展，海洋混凝土技术也相应的得到提高，包括在海上 进行石油、天然气和其它矿物的开采，海洋能源的开发，交通运输等，从而出现了钢制或钢筋混凝土制的海上采油平台，潮汐发电站等海洋能源利用装置和超大型油船，矿石船，集装箱船，汽车、火车轮渡等专用码头。此外，还在沿岸建设工业区，在海底铺设管道、隧道及在海上架设桥梁等，所有这些工程主要是采用混凝土构筑而成。

世界上有记载的最早的海工混凝土可能是古罗马时期的石灰、火山灰混凝土，这些建筑物在海水中距今已有近2000年了[2]。自从j.aspdin在1824年发明波特兰水泥[2-p7]以后，人们就一直没有停留过对提高海洋混凝土耐久性的研究探讨。据文献记载，早在1886年法国就已开始了对混凝土在海水中的性能研究；而在1894年德国就鼓励在海工混凝土中使用火山灰凝灰岩[2-774]。当初的实验结果表明在波特兰水泥中加入了合适的火山灰或用含高炉矿渣的水泥，可以得到比波特兰水泥要好的结果[2-p775]。在一份有近30年海水浸泡实验的海工混凝土（1965年发表）报告中指出，在海工混凝土中，抵抗海水侵蚀最好的是矾土水泥，其次是矿渣含量在70%以上的矿渣水泥，再次为掺30-70%矿渣的普通高炉水泥。就海工建筑而言，最重要的是空隙率低，低透水性和吸水性，最好采用含矿渣很多的水泥[2-p777]。或者所谓的抗硫酸盐水泥[2]。

我国最早采用钢筋混凝土结构的海工工程可能是从1893年起在大连、青岛等地建造的港口、码头[1]。新中国成立后，在沿海地区修建了大量的商港、渔港、军港和海岸防护工程，并进行了入海口工程治理，围海造田和利用潮汐发电。近十余年来，海洋工程得到迅速发展，建造了大型灯塔和大型深水码头等各类海工设施。

我国疆土辽阔，有着丰富的海洋资源及几千公里的海岸线。如何进一步提高我国海工混凝土的长期稳定性，无疑对国内混凝土工作者而言极富挑战性。在过去的几十年里，国内科技工作者进行了多方面的的研究工作。在有关专业会议及杂志上也发表了大量的有关海工混凝土材料的科研性文章[3][4] [5][6][7][8][9][10]并同时也有了相关的专利报道[11][12]。

我国在2000年重新修改和制订了国家行业标准《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》jtj275-2000[13]。这对于规范国内海工混凝土的施工及应用无疑起到了十分积极有效的促进作用。

根据规范要求，在海港工程的混凝土中宜采用硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥等作为胶凝材料，其相应的熟料中铝酸三钙含量应控制在6%~12%的范围内，同时宜适当掺加优质掺合料，如粒化高炉矿渣，粉煤灰和硅灰等来提高海工混凝土的抗蚀性。也就是说，目前国内海工混凝土中所使用的胶凝材料体系大多为：硅酸盐水泥+磨细粒化高炉矿渣+粉煤灰+硅灰+外加剂。尽管硫铝酸盐水泥等特种水泥不在国内海港工程规范的推荐范围之内。但把硫铝酸盐水泥用于海港混凝土工程，并取得令人满意的使用效果的工程案例也不少[14]，可以预测随着硫铝酸盐水泥等特种工程材料应用技术的进一步发展和完善，可供海工混凝土选择的胶凝材料的品种也必将日益丰盛。

 

2. 海洋混凝土工程

2.1海洋混凝土工程所处的环境条件

海洋混凝土工程所处的环境十分恶劣，极易受到下述各种自然因素的影响：

1).    冻融作用，处于寒冷地区的混凝土建筑物，在水位变化区，由于冻融循环和海浪及冰凌的撞击作用，极易使混凝土建筑物遭受严重破坏。

2).    风浪影响，风浪撞击容易在高潮位以上的混凝土外部形成干湿交替作用，而导致海水中有害成分如氯离子及硫酸盐等渗透到混凝土中，一方面在混凝土空隙中通过形成结晶体而导致膨胀破坏，另一方面，这些有害盐份通过化学反应进而导致混凝土的破损。

3).    海水影响，海水中所含各种盐类均会对混凝土产生侵蚀作用，特别是在出现冻融、干湿循环时，该侵蚀作用均明显加速。

2.2影响海洋混凝土工程质量的因素

对海洋混凝土工程形成破坏的影响因素很多，但主要可以归纳为以下几点：

1).    环境因素：海洋混凝土工程由于经常或周期性的与海水接触，如冻融循环，风浪撞击和海砂冲刷等。

2).     施工因素：施工现场质量控制不严。

3).    材料因素：混凝土的原材料，如水泥、掺合料、外加剂、砂石等的选材不妥或相应的配合比选择失误。

4).    设计因素：工程设计欠佳

2.3 海洋混凝土的破坏现象

通过对近几十年海洋混凝土的破坏现象进行系统分析后，不难发现[1.2]

1).    寒冷地区的混凝土腐蚀现象比非寒冷地区要更为严重，这主要是在低温情况下，混凝土交替的浸在海水中或暴露于空气中，在一年内会遭受200-300次的冻融循环[2-771]。

2).    在水位升降变化的部位，水上部位较水下严重。

3).    混凝土暴露在空气中的破坏比长期浸泡在水下部位严重。

4).    混凝土迎风面较背风面更为严重。

5).    钢筋混凝土较素混凝土严重[2，p784,p772]

通常混凝土结构破坏大都为水上部分，钢筋混凝土结构中的钢筋先锈蚀膨胀，引起混凝土顺筋开裂，剥离（见照片图1和图2）。这种破坏现象甚至可延伸至海岸数公里之远，主要原因可归结为海水中的盐份由海雾经风吹带入内地所致[2，p784]。水位变动区（风浪撞击及海砂冲刷） 混凝土结构物受冻融、干湿循环，风浪撞击等因素作用时引起混凝土结构物层层剥蚀，体积逐渐减少[2，p772]。

图1：海岸线边用钢筋混凝土建造的引桥

图2：桥墩面混凝土中钢筋锈蚀后，顺筋开裂

 

2.4海洋混凝土工程的技术要求

海洋混凝土在海港、码头、防洪堤和其它暴露于海水侵蚀的工程中用得非常广泛，所以海洋混凝土在海水工程中的耐久性是很重要的。海洋混凝土工程由于经常的或周期性的与海水相接触，受海水或海雾的物理、化学作用，或受海水的撞击、海砂冲刷等作用，容易使混凝土遭受损害而缩短其耐久性，故混凝土除强度和拌合物的和易性应满足设计施工要求外，还应根据混凝土工程的具体使用条件，具有相应的抗渗性、抗冻性、抗蚀性、防止钢筋锈蚀和抵抗波浪撞击的性能[1]。

2.4.1抗渗性

混凝土的抗渗性除关系到混凝土结构的防水作用外，还直接影响到混凝土的抗冻性、混凝土抵抗有害盐份的侵蚀能力，以及防止钢筋锈蚀的性能，是保证海洋混凝土耐久性的必要条件。

   在水泥混凝土中，通过适当调整其相应的颗粒级配，尽可能降低混凝土中水泥砂浆的毛细孔含量，同时提高凝胶孔的含量，将有助于提高水泥砂浆的致密度，并改善混凝土的抗渗性[15]。

2.4.2抗冻性

海洋混凝土工程由于受潮汐影响，一般为每天两次涨落潮，在北方低温季节，当落潮而混凝土露出水面的时，因受大气负温的影响而冻结；当涨潮而混凝土淹没于海水中时，因受海水影响而融化。因此，气温比较低的地区意味着发生冻融循环比较频繁，混凝土冻结深度也较大，抗冻等级相应提高。对于钢筋混凝土，由于钢筋保护层一旦因冻融作用而剥落，使钢筋失去保护，将会给结构物带来危害，故抗冻等要求比素混凝土要高。

海洋混凝土工程因冻融作用而引起破坏的实例屡见不鲜，经调查我国北方的每一座海港中几乎都发生过混凝土冻害现象[1]，因此对混凝土的抗冻性应有较高的要求。

2.4.3防止钢筋锈蚀的性能

海洋环境中的钢筋混凝土结构，尤其是经常受浪花溅湿的地方也即干湿循环作用，由于海水的溅湿或吸收大气中含有盐分的水汽，而水汽很容易蒸发，使盐份不断积聚，提高了混凝土导电性质和钢筋周围的cl-浓度，引起钢筋钝化膜破坏，促进了钢筋的锈蚀过程，使钢筋更易生锈。因此，应从下面几方面提出相应的技术要求：

1).    应符合氯离子的最高限值的规定

表1混凝土中氯离子的最高限值（jtj275-2000）(按水泥质量百分率计)

 

预应力混凝土	钢筋混凝土
0.06	0.10

 

2).    应保证不同部位混凝土中水泥的最低用量

3).    应严格控制海工混凝土的水灰比

4).    应保证钢筋保护层的最小厚度

5).    应符合裂缝宽度最大允许值的要求

    混凝土如出现较大裂缝，保护层即使密实，且相当厚，h2o、o2和cl–等侵蚀介质也会通过裂缝轻易地到达裂缝处的表面，使裂缝处钢筋锈蚀不断发展，造成裂缝处的混凝土剥落，钢筋断面也会因而减少，握裹力降低，直接威胁着结构物长期使用的耐久性和安全，故对混凝土裂缝的宽度应从严要求。

 

3. 海洋环境对海工混凝土的破坏机理

在海洋环境下对混凝土结构形成破坏作用的因素主要可分为：钢筋锈蚀、化学腐蚀、冻融、结晶压力及海洋微生物作用[3]，由于海水中含有大量的盐份，同时cl–、mg2+、so42—  等离子浓度也非常高，这些有害离子的存在。对海工混凝土而言无疑是一重大的腐蚀隐患。相应的海水化学成分见下表。

 

 

表2：海水化学成分[16]

名称	数值
cl-	18,960×10-6
so42—	2,650×10-6
na+	10,550×10-6
mg2+	1,270×10-6
ca2+	400×10-6
k+	380×10-6
ph	7.8-8.2
密度	1.025g/cm3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.1 氯离子对钢筋腐蚀

通过对大量的海洋混凝土工程进行研究分析，发现引起钢筋锈蚀作用的离子中起主导作用的是氯离子对钢筋腐蚀。海洋环境中，富含cl-，一般可分为海水中，海上大气中和浪溅区三部分[3]，从钢筋腐蚀的观点来看：

1).    海水中cl-含量高，但氧气供给不充分，

2).    海上大气部分氧气供给充分，但cl-供给未必充分，

3).    浪溅区，有干湿循环作用，cl-和氧气两者的供给充足，可以说是最容易导致钢筋锈蚀的环境。

由于cl-的离子半径很小，在混凝土中的迁移能力较强，一般认为cl-在混凝土中迁移主要有三种方式[5]，即扩散、毛细孔吸入和渗透：

1).    扩散：是指由于溶液中cl-浓度梯度引起的

2).    毛细孔吸入：是指cl-随着水一起由于毛细孔的虹吸作用而在毛细孔中的迁移

3).    渗透：则是指在水压力的作用下，cl-随水一起渗入到混凝土结构中

通常情况下，上述三种迁移的形式一般同时存在，但由于混凝土中存有大量的毛细孔结构，所以cl-通过毛细孔的吸入速度最快。

在混凝土中水泥水化的高碱性使混凝土内钢筋表明产生一层致密的钝化膜，但海水中的氯离子是钢筋最强烈的活化剂之一[3][4]，也就是说cl- 是极强的去钝化剂，即使在碱度较高时（ph＞11.5），氯离子也能破坏钝化膜，因为cl-的半径小，活性大，容易吸附在钝化膜有缺陷的地方，当cl-/ oh-达到0.61 – 0.63时[4] [16]，使该处的ph值迅速降低，从而破坏钢筋表明钝化膜。铁基体作为阳极受到腐蚀，大面积钝化膜区域作为阴极，由于是大阴极对应小阳极，腐蚀速度很快，钢筋锈蚀体积膨胀，可超过原体积的6倍，也就是说，混凝土的破坏作用首先是由钢筋锈蚀引起，进而导致混凝土的顺筋开裂、剥落[2][3][5]，相应的图片参见图2。

 

钢筋锈蚀的主要化学反应：

fe → fe2++2e

o2+2h2o+4e → 4oh-

2fe+2h2o+o2 → 2fe(oh)2

fe2++2cl-+2h2o → fe(oh)2+2hcl

4fe(oh)2+o2+2h2o → 4fe(oh)3

 

3.2化学腐蚀

在海水中除了富含cl-外，还含有大量的s042-和mg2+等有害盐份，早在上世纪的20年代，就有大量的s042-和mg2+等有害盐份对海洋混凝土工程侵蚀的分析报告 [2,p770,p772,p432].

当溶于海水中的s042-，mg2+通过毛细孔渗入到混凝土结构中时，将会与混凝土中的水泥水化物发生下述化学反应[2-p431]：

 

1).    4cao·a12o3·19h2o+3so42-+13h2o → 3cao·a12o3·3caso4·31h2o+ca(oh)2

2).    ca(oh)2+so42-+2h2o → caso4·2h2o+2oh-

3).    3cao·2sio2·aq+3mgso4·7h2o → 3caso4·2h2o+3mg(oh)2