新型超高性能水泥的研制及其在特种砂浆和混凝土中的应用
博康特（北京）材料化学科技发展有限公司
汪峻峰博士
摘要
本文介绍了一种新型超高性能水泥（spc）的基本特性及其在特种砂浆和混凝土中的应用情况。该超高性能水泥（spc）不仅早期强度高（1天抗压强度可达30-45n/mm2，而硅酸盐水泥为15-25 n/mm2左右），同时，也具有持续增长的后期强度（28天抗压强度可达70-105 n/mm2，而硅酸盐水泥为50-65 n/mm2左右）。
这种超高性能水泥（spc）水化后所形成的水泥石结构十分致密，不仅具有很高的抗压强度，同时，也具有很好的抗冲击强度和耐磨强度。利用该超高性能水泥（spc）所制得的高性能砂浆和混凝土由于其杰出的致密性，不仅具有优异的强度发展（高性能砂浆和混凝土1天的强度为30-100 n/mm2左右，28天的强度为100-200 n/mm2左右），同时在低温条件下其强度也有很好的增长趋势。另外该类高性能砂浆和混凝土由于其优良的致密性以及与之相应的耐候性，能很好的抵御腐蚀性介质，如：clˉ、so42ˉ和盐碱类等的侵蚀，该高性能砂浆和混凝土不易受环境中有害气体和水分的影响，因而，具有优良的抗碳化能力和耐冻融能力。
这种超高性能的特种砂浆和混凝土，由于其无与伦比的工程特性在欧美地区得到了极其广泛的应用。该材料可用于：海洋工程、重型机械行业、食品冷冻、屠宰加工、盐碱侵蚀、垃圾处理、核电站建设和核废料处理等工程建设，同时也可广泛应用于低温环境条件下的混凝土工程。
关键词：高性能水泥，高性能砂浆，高性能混凝土，高强混凝土
1 引言
硅酸盐水泥作为一种普通的工程材料，由于其优良的性价比特性，在国内外工程建设中得到了极其广泛的应用。但随着科学技术的进步，各种环境条件下的工程建设项目逐渐增多，对所使用工程材料—硅酸盐水泥的技术要求也就越来越高。随着时代的进步，化学工业，特别是各种精细化工产品的更新换代，就使得我们现在有可能通过现代建筑化学技术的帮助，对普通硅酸盐水泥进行改性处理，以进一步完善硅酸盐水泥的各种性能来满足现代化工程建设对硅酸盐水泥的各种技术要求的需要。
本文在这里介绍了一种新型超高性能水泥，通过对其水泥性能的简述，以及作为高性能砂浆和混凝土胶凝材料应用实例的介绍，使我们对这种超高性能水泥有更深入的了解。
2 实验方法
为了便于对比，在超高性能水泥（简称spc）的检测试验中，选用硅酸盐水泥52.5（简称pc525）作为参考对照，本试验中相关的水泥砂浆和混凝土性能均按din1164和din1048进行检测。
在试验中所用的x射线衍射仪为siemen公司制造的d500衍射仪，2θ角度介于3°-65°，所有样品均磨细至小于90µm；热分析仪为baehr-geraetebau公司制造的sta2000/dsc2000，利用al2o3作为参照对比材料，加热速率为10℃/min；水银压汞仪为micromeritics公司制造的autopore ii9220型水银压汞仪。
3 实验结果
3.1 水泥的凝结时间
所测得的2种水泥的凝结时间见表1。与硅酸盐水泥pc525相比，超高性能水泥（spc）的凝结时间，不管是初凝时间，还是终凝时间均有所延长，但均符合相应的水泥标准要求。
表1：水泥的凝结时间
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pc525 |
spc |
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初凝-终凝 |
154 - 200分钟 |
190 - 290分钟 |
3.2 水泥的水化
为了更准确地描述超高性能水泥（spc）的水化特性，在试验中选用了水泥净浆来进行水化试验，图1为spc和pc525水泥石在水化1天后的x-射线衍射图谱（上图为spc，下图为pc525）。
图1：水化1天后水泥石的x-射线衍射图谱
从x-射线衍射图谱的峰值变化来看，与pc525相比，spc中的铝酸盐相的水化得到进一步的提高，但是ca(oh)2的形成速率则明显降低，数量也大大减少，也即spc中ca(oh)2晶体的生长受到了明显的抑制作用，这一现象在相应的热分析试验中也得到了进一步的验证。
3.3 水泥石的孔结构
到了试验龄期的水泥净浆被终止水化，相应的水泥石被破碎成2-4mm的小颗粒，在70℃的干燥箱内烘干至少14天，以保证其完全干燥后，方可进入水银压汞仪进行测孔试验。
图2：不同龄期的水泥石孔隙分布
从图2可以看到，pc525水泥在水化1天后，其主要孔隙分布在30-2000nm左右，而且孔隙半径在250nm左右的孔隙占有相当的数量。与之相对应，在spc水泥石中，其主要孔隙则分布在20-50nm之间，也就是说，在spc水泥石中，其孔隙存在概率最多的孔隙半径为45nm左右，大大低于pc525中250nm。与pc525相比，spc水泥石中孔隙半径在10-30nm的孔隙含量明显增多，但孔隙半径大于60nm的孔隙则要低得多，同时，水泥石中整个孔隙的总量也明显少于pc525。
也就是说，在spc水泥石中，不仅孔隙的半径明显小于pc525，同时，孔隙的总含量也大大低于pc525，也即：spc水泥石要比pc525致密得多。
随着水化的继续，从spc水泥石7天的孔结构图中可以看到，整个水泥石中不仅孔径半径继续降低，同时，整个孔隙含量也迅速减少，这主要归功于不断生长的水化产物逐步填充了相应的孔隙，也就是说，随着水化时间的延长其相应的水泥石结构会越来越致密。
3.4 水泥砂浆的吸水量
为了进一步评判spc的致密性，在此和pc525做了一平行对比试验，用spc和pc525制成了相应的水泥砂浆试块（4x4x16cm），再把试块周边密封后平置于养护水池的底部，同时始终保持砂浆面与水面相接触，由此测得的水泥砂浆吸水量见图3。
图3：用spc和pc525制得的水泥砂浆的吸水量
从图3可以看到，spc砂浆的吸水量大约仅为pc525的20%左右，也即：降低了近80%，也就是说，与pc525相比，spc砂浆的毛细孔虹吸作用被大大降低，这主要归因于其结构致密的缘故。
3.5 水泥砂浆的强度
众所周知，水泥砂浆的强度与所用的水灰比有着直接的关系，所以，在本试验中通过采用统一的砂浆跳桌度（16±0.5cm）来控制砂浆的稠度。
为了更好地评估spc在不同温度条件下的强度发展情况，在试验过程中，当试块脱模后，直接置于不同的养护条件下（水中，空气中，5℃，50℃和-20℃），分别养护7天和28天，到试验龄期后所测得的强度发展见图4，图5，图6，图7和图8。
图4：水泥砂浆在水养护条件下的强度发展
图5：水泥砂浆在空气养护条件下的强度发展
图6：水泥砂浆在5℃养护条件下的强度发展
图7：水泥砂浆在50℃养护条件下的强度发展
图8：水泥砂浆在-20℃养护条件下的强度发展
从各种不同养护条件下所得出的强度数据可以看到，如以水养护条件作为评判尺度的话，50℃的养护条件有利于早期强度的迅速增长，但在如此干燥的条件下，后期强度几乎毫无增长可言。
与水养护相比，5℃的养护条件对强度发展则没有太大的负面影响，这可能可以归功于低温环境尽管延缓了水泥的水化速度，但更有利于水化产物的结晶及生长。
在这里，特别值得探讨的是在-20℃的养护条件下，pc525和spc水泥砂浆强度的发展情况。对pc525而言，从1天到7天其强度尚有增长，而从7天到28天则毫无增长而言。但spc砂浆的强度发展则不然，不仅从1天到7天有所增长，同时从7天到28天也仍在继续增长，也就是说，spc水泥砂浆在-20℃的条件下，其砂浆内部仍在继续水化！对于这一有违常理的非正常现象，应归因为试验有误，还是spc砂浆的特性所在，有待于进一步探讨！
3.6 水泥砂浆的收缩性能
在实验室空气养护的条件下，对pc525和spc水泥砂浆的收缩情况进行检测，结果见图9。
图9：spc和pc525水泥砂浆的线性收缩
从图9我们很难判断2种水泥之间的差异，也就是说，spc水泥砂浆具有与pc525相似的收缩性能。
4 用spc来配制高性能砂浆和混凝土
从前面所提到的大量试验结果可知，超高性能水泥spc不仅在常温条件下具有很高的强度，同时在低温环境下其强度也具有可持续发展的能力。另外，水泥水化后所形成的水泥石结构十分致密，由于这些杰出的水泥砂浆性能，因而能广泛应用于各种砂浆和混凝土工程。
现将用spc配制而成的一组高性能砂浆和混凝土的技术数据列于表2和表3。
表2：用spc配制的一组高性能砂浆的技术数据
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拌合水掺量 |
约10%左右 |
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砂浆流动度 |
21cm |
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跳桌度 |
24cm |
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密度 |
2.31g/cm³ |
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1天的抗折-抗压强度 |
5.14-58.1 n/mm² |
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7天的抗折-抗压强度 |
6.30-73.8 n/mm² |
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28天的抗折-抗压强度 |
11.7-106.9 n/mm² |
表3：用spc配制的一组高性能混凝土的技术数据
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超高性能水泥 |
450 |
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0-8mm集料 |
900 |
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8-16mm集料 |
900 |
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拌合水kg/m³ |
135 |
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水灰比 |
0.3 |
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空气含量 % |
1.81 |
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混凝土流动度 cm |
49 |
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混凝土振桌度 cm |
60 |
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密度 g/cm³ |
2.41 |
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1天的抗折-抗压强度 |
36 |
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7天的抗折-抗压强度 |
84 |
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28天的抗折-抗压强度 |
102 |
4.1 硅灰对高性能砂浆和混凝土的影响
冯乃谦教授在《高性能混凝土结构》一书中指出，高性能混凝土必须具有高强度，但是高强度不一定具有高性能，关键是否含有矿物质超细粉。在水泥砂浆和混凝土中掺入矿物质超细粉，可以明显降低混凝土的导电量，进而提高混凝土的抗氯离子渗透能力，同时也能进一步抑制可能的碱-骨料反应，改善混凝土抗盐害、冻害及盐碱地腐蚀的性能，是一种抵抗耐久性病害的有效技术途径。
在高性能混凝土中为了保证相应的混凝土性能，通常情况下都会大量使用硅灰这一高活性的矿物质掺合料。现将水泥，硅灰（微米级和纳米级）的平均颗粒半径和单位比表面积数值列于表4。
表4：水泥和硅灰的平均颗粒半径和单位比表面
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平均颗粒半径µm |
单位比表面积㎡/g |
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硅酸盐水泥颗粒 |
10 |
0.4 |
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微米级硅灰 |
0.1-0.2 |