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新型全生物降解塑料----淀粉/PVA合金塑料

更新时间:2011-05-14 00:52:00 信息编号:99060
新型全生物降解塑料----淀粉/PVA合金塑料
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山东省阳信县绿环降解塑料有限公司 商铺
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首先介绍下生物降解塑料的国际大环境

     近年来,在msw中,塑料废弃物所占重量比在逐年增长,有的国家已高达10%或以上,而体积比则达30%左右,在全球范围msw的总量中,约有1/2~1/3为包装废弃物,如美国包装废弃物占29.3%,非包装废弃物70.7%,其中塑料废弃物分别占4.1%和5.5%,日本约占40%,欧盟各国约占40~70%,我国30~40%。据报导,在世界塑料废弃物中相当部分为包装和农用领域的一次性产品,如包装膜(袋)、中空容器、餐饮具、垃圾袋、地膜等,这些产品属于塑料“短寿命”应用范畴,一般1~3个月,有的半年,最长也一年左右,大多随同生活垃圾进入msw处理系统,有的则被随意丢弃。由于这些废弃物量大、分散、脏乱,不易收集再生利用,而且其原料大部分为聚烯烃,属惰性材料,对微生物极不敏感,因此很难在环境中生物降解;而且随着垃圾填埋地日渐减少,焚烧处理也由于严格控制二恶英排放量而受抑制,因此欧美发达国家制订了相关法规,对那些用后不能自行降解或不易回收利用的一次性塑料产品进行限用、禁用、强制收集和制定回收利用指标、收取排污费或课以高税等。
过去几十年来,塑料工业的快速发展,主要是建立在石化原料基础上。据报道,全世界每年约有1.5亿石油天然气等石化资源用于化学合成“高分子聚合物”。塑料工业消耗的石油能源占全部石油消耗的7%,其中生产占3%,原料占4%。我国石油资源贫乏而又是能耗大国,石油年耗费近4亿吨,其中约1/3依赖进口。石油是一类资源有限,正在日渐减少又面临枯竭的不可再生资源。据日本资料报道,全世界石油可开采的年限约45年,天然气约63年。又据联合国 “世界能源评估报告”指出,目前全球能源体系不够可靠,价格不够低,不足以支持广泛的经济增长。近一年来,石油价格暴涨对塑料工业带来的供求矛盾和冲击,充分说明了塑料工业的可持续发展必须遵循循环经济的理念,加强回收利用,同时也必须加快摆脱其对石油的过分依赖的局面。目前欧美日本等发达国家正着手研究制定减量化、再资源化及实施利用可再生资源,补充替代不可再生的石油资源的战略,从而加速了生物质塑料的研发与应用开发。 
       2003年美国cargil dow化学公司年产140kt聚乳酸(pla)生产装置建成投产,随着性能改进,其用途也得到进一步开拓,从而大大促进了世界生物降解塑料实用化进程,目前其价格为3500美元左右。另外美国dnpont公司、eastman chemical公司、德国basf公司、日本昭和高分子公司等的化学合成脂肪族聚酯(pbs)生产线的建成和投产,世界生物降解塑料生产和销售量将会进一步增加,到2005年已形成100kt的市场规模,据资料预测,到2010年全球生物降解材料的需求量将达到1300kt,而到2015年生物降解塑料的消费量将占塑料市场总量的10%,约20000kt。
另据英国咨询机构intertech pira公司在一份在题为《全球生物降解包装市场前景》的研究报告中表明:2006年全球生物降解包装市场中,东欧实现最高的增长率, 2006年达到了821t的生物降解包装消费量,保持24.6%的平均年增长率;相对而言,西欧和北美目前已达到较高的生物降解包装消费量,2006年分别已达到19,350t和16,047t;全球生物降解包装用量将保持22%的年增长速度。
      最近,美国旧金山市议会以10票赞成、1票反对的投票结果,通过了禁止超市、药店等零售商使用塑料袋的法案,从而成为通过此类环保法案的第一个美国城市(旧金山市每年使用塑料袋达1.81亿只,)。美国是全球最主要的塑料袋消费国之一,该法案的通过引起了全球塑料袋业者的高度关注。
据了解,欧盟已经制定了禁用非生物降解塑料袋的意向法案,欧盟部分国家甚至已有具体的禁用日期和国家法案。如法国从2010年1月1日起,将在全国范围禁用不可降解塑料袋,而巴黎市则从今年就开始禁用非生物降解塑料袋。
中国降解塑料的研发起始于20世纪70年代,特别是进入21世纪后,无论在研发、生产、应用及标准制订等方面都取得了较大进展。历经了:

光降解→光/部分生物降解→光/氧/部分生物降解、高淀粉含量/部分生物降解、高碳酸钙填充/光/氧降解→全生物降解塑料的探索发展过程,

     新型全生物环保降解功能性改性淀粉聚合物材料(以下简称“sp”)属于全降解材料中的一种,其不仅具有高阻隔性、不导电性以及物理机械强度好等功能性,而且其主要原料来自可再生资源,可节约有限的石油资源。sp可根据其环境消纳方式分为:

生物降解型和水解型两类产品

生物降解型产品:以其优异、独特的性能可广泛用于日常生活包装(如:垃圾收集袋、购物袋等)、工业电子产品包装,在使用后其可参与到自然界的循环中,完全被土壤中的微生物降解,特别适合于垃圾堆肥处理;

水解型产品:可应用于特殊领域,如投放的农药、化肥包装以及医院用品洗涤包装,避免人接触到有害物品而受到侵害,同时由于其具有水解性能而不产生有害包装废弃物和减少bod的排放量;

sp包装材料的使用演变模式为“可再生资源→产品→废弃物生物降解或水解→h2o+co2→可再生资源”的反馈式循环,从而实现更有效地利用可再生资源和保护环境。

新型全生物降解功能性改性淀粉聚合物材料
非化石资源为主要原材料,通过改性技术+交联技术+合金化技术,制备新型绿色生态高分子合金材料。
以普通淀粉(使用时无须预先干燥处理,降低操作难度) 为主要原料,聚乳酸(pla)、聚乙烯醇(pva)等生物降解材料作为增强剂,首先通过工艺配方合理、技术方案可行的改性技术对淀粉和pla、pva进行改性,使其易于热塑性加工;使用s1做熔融降温剂,降低pva等与淀粉的熔融挤出温度,保证物料在较宽的熔融范围内进行挤出;使用s2做交联剂,由于它的两个官能团在一定温度下短时间内快速与pla、pva、淀粉的氢键反应交联,起到促进pla、pva与淀粉的相容性、提高制品的强度、透明度,同时也提高了制品的耐水性,克服了原制品因吸水所引起强度下降,表面发粘而影响其存放和使用,拓宽了该制品的使用范围;在使用自主研发的设计先进、结构合理、符合本产品工艺要求双螺杆挤出机,通过温度调节,提供物料所需的流动性和剪切力,以达到预期的掺混速度与混匀程度,从而保证淀粉和pla、pva之间形成极好的互穿网络,获得在分子级上相互贯穿、性能优良的高分子合金——新型全生物环保可降解功能性改性淀粉聚合物材料。
本项目自2002年开始投入研发,通过历时三年多的研究,先后解决了sp材料中淀粉与聚乳酸(pla)和聚乙烯醇(pva)相容性、机械性能、耐水性、耐侯性、热封性以及工业化连续生产等问题。确定了设备基本结构以及工艺技术核心方案,终于在双螺杆30试验机连续、稳定的生产出sp粒料,并生产出合格的sp薄膜。在此基础上,2005年7月生产了第一台sp材料工业化生产设备——双螺杆60挤出机。进一步对加工条件、加工参数的做进一步的研究。
2006年1月底北完成了sp工业化生产设备——双螺杆60挤出机的定型、sp核心工艺技术的定型;建立sp科学生产的工程模型,以及制订出sp的企业生产标准。
2006年3月本项目已申请了一项国家发明专利:cn1847294,一种全生物降解塑料合金及制备方法,拥有自主创新知识产权。
2006年4月本项目产品通过国家塑料制品质量监督检测中心(ntsqp)和北京化工大学高分子材料测试中心相关的技术检测。
2006年5月经教育部科技查新工作站查新,其结果:①s1做熔融降温剂;②采用s2做交联剂;③采用自主设计的双螺杆挤出机,国内外均未见研究内容相同的公开报道,具有新颖性及创新性。
2006年6月15日,中国环境科学学会绿色包装分会在北京大兴组织召开了sp技术成果鉴定会。在听取了项目组的汇报,认真审阅了鉴定会资料及相关文件,并对设备及生产运行进行了现场考察,与会专家一直认为:该产品技术性能指标达国际同类产品先进水平。
自2006年到2007年底,公司用一年半的时间进行了大量的应用领域试验,完成了技术→产品→商品市场转化过程,最终确定了水解水溶型和生物降解型两大类7个系列的产品,已实现小批量工业化生产,sp商品销往美国、日本、澳大利亚以及韩国。
本项目获得 2007年度包装行业高新技术研发资金无偿资助、2007年度中小型企业科技创新基金无偿资助。
2、项目主要配方、关键技术及设备
主要配方:淀粉、可生物降解增塑剂、交联剂及其它助剂;
关键技术:破构技术、交联(接枝)技术、共混(合金化)技术、干法挤出吹膜技术;
主要设备:混料设备、挤出设备、制成品设备(如吹膜机)。
3、项目工艺技术路线描述
①首先分别将以普通植物淀粉(如玉米、木薯以及芭蕉淀粉等)进行变性处理、pva在塑化剂溶液中预增塑处理(降低其熔点);
②变性淀粉为基料(50~80%),加入改性pva以及其他添加剂等在高速混合设备进行共混处理,提高下游制品的质量和成膜性;
③将处理好的掺混料加入混炼造粒设备,实施高剪切下的熔融混炼,使得淀粉树脂与改性pva体系间的各组分,有机地熔合在一起,塑化更均匀。
④制得sp高分子专用料经真空设备进行封装出售或直接在其他加工设备上生产终极产品。sp具有良好的流动性、加工成型性和二次加工性,产品具有良好的强度,柔软性,光泽,阻气性,耐油性,耐溶剂性和热封性等优良的力学性能和水解性能或生物降解性能,其降解或水解后产物对环境不产生二次污染。
工艺流程:

4、国内外相关技术概述
通过对本项目的技术文献检索,发现国内外技术类型相密切的较少。国外在上世纪80年代末,意大利montedi son集团属下ferruzzi公司的子公司novamont公司首先研发淀粉/聚乙烯醇高分子合金,并获欧盟支持,成为欧盟绿色计划项目之一。该技术1992年已向多个国家包括中国申请了10多项发明专利(在我国申请的专利已经终止)。1991年日本合成化学工业公司向montedison购置了技术专利,双方还合签建立一个年产8kt的工厂在日本开始生产和销售。我国上世纪九十年代也有多家科研院所从事淀粉与pva应用于生物降解材料研究方面的工作,但多数为采用湿法挤出吹塑法(流延法)制备淀粉/pva共混型全生物降解塑料。该法特点:产品厚度均匀,光泽度好,但生产效率低、设备费用大、产品质量不稳度、成本高,只能生产“片膜”,如果要作为包装袋还需要“焊接”而增加成本。制备工艺中虽然加入了交联剂,但淀粉与pva有少量的分子链接,大部分为“镶嵌”状,产品性能均受到影响。采用干法熔融挤出法淀粉/pva全生物降解塑料的最大特点是设备简单,生产能力大,生产成本低。目前国内拥有干法熔融挤出技术只有以下几家:
⑴淀粉/pva接枝型全生物降解塑料技术,华东理工大学,采用密炼机(外购)共混制备,特点淀粉与pva相容性好,产品性能好,可大量添加淀粉而降低原料成本,但工艺复杂,对仪器设备和操作人员的素质要求高,设备造价高,未见其工业化生产。
⑵淀粉/pva共混型生物降解塑料技术,中国科学院长春应用化学研究所、广东肇庆华方降解塑料有限公司,采用单螺杆挤出机(外购)制备,特点是设备造价相对低廉,工艺简单,对仪器设备和操作人员的素质要求不高,制备工艺中虽然加入了交联剂,淀粉与pva有少量的分子链接,大部分为“镶嵌”状,无法大量添加淀粉,因此存在制成的膜厚度很厚、膜的开口性差、成本较高等问题。中国科学院长春应用化学研究所的技术未见其工业化生产报导,而广东肇庆华方降解塑料有限公司,已建成淀粉与pva共混型小规模工业化生产试验,其主要产品是“hf”牌专用料和吹膜类制品,但从2005年至今未见其“hf” 牌专用料或制品市场销售,因此无法对其是否可以连续、稳定的工业化生产和程度作出科学评价。
⑶淀粉/pva合金化技术,北京丰阳塑化工程技术有限责任公司、鼎鑫博利科技(北京)有限公司,通过自行研制的长径比为52:1双螺杆挤出设备制备淀粉和pva高分子合金材料(smp),特点:淀粉和pva等之间形成极好的互穿网络,获得在分子级上相互贯穿、性能优良的高分子合金,产品性能好,可大量添加淀粉而降低原料成本,工艺简单,对仪器设备和操作人员的素质要求不高,设备造价低于密炼机设备,但高于采用单螺杆挤出机制备。北京丰阳塑化工程技术有限责任公司目前已形成两大类7个系列产品,并已有商品销售。
无论前二种中那一种技术设计思路都在于如何在pva中加入更多的淀粉,以降低其原材料的成本,是以pva为主;而本项目在设计思路上与前二种技术是相反的,是以淀粉为主,加入适量的pva等生物聚合物,使淀粉改性后具有热塑性能。通过交联技术和合金技术,使物料具有最佳的相容性、成本更低,性能更为优异,生产可标准化从而操作更为容易,对加工设备要求降低,特别是大大提高其原料对后期的吹膜设备设备的适应性,有利于其的市场化推广。
国内外已有工业化的技术产品的对比见下表1。
表1 国内外已有工业化的同类技术产品的对比
性 能 单 位 mater-bi hf smp/sp
生产厂家 - novamont化学品公司 肇庆市华芳降解塑料有限公司 本项目及产品
主要原料 - 合成聚合物聚乙烯醇(pva) pva 淀粉
辅助原料 淀粉、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、交联剂、增塑剂、淀粉结构破坏剂和其它添加剂 氧化淀粉、聚脂肪族二元羧酸二元醇酯或eaa等三元体系、相容剂、耐寒剂、增塑剂以及补强剂 pva、pla、熔融降温剂、交联剂(、增塑剂、淀粉结构破坏剂和其它添加剂
主要设备 双螺杆挤出机 新型电磁动态单螺杆挤出机 双螺杆挤出机
技术路线 - 增塑、改*联、合金化 增塑、改性、共混型 增塑、改*联、合金化
工业化程度 连续、稳定 无法评价 连续、稳定
薄膜厚度最薄 μm 30 50 25
拉伸强度 mpa 14/13 17.64/17.79 32.6/40
断裂伸长率 % 210 314.4/380.43 134/227
最佳热合温度 ℃ 140~160 - 150
热合强度 gf/15mm 550 - 600
表面电阻率 ω•cm 8×109 8.9×108 4.1×107
环境消纳方式 生物降解、水解和堆肥化 生物降解 生物降解、水解和堆肥化
生物降解试验——霉菌生长级别 级 ⅴ(最高) ⅳ ⅴ(最高)
生物降解试验——质量失重率 % 70(75d) 66.6(28d) 质量失重率因试验样品降解后已无法计算失重。(28d)
开口性 好 一般 好
应用领域 工业防静电产品包装、垃圾包装、生活用品包装、医院洗涤物包装、农药化肥小包装、中空吹塑瓶、高尔夫球钉等 购物袋、垃圾袋 工业防静电产品包装、垃圾包装、生活用品包装、医院洗涤物包装、农药化肥小包装、中空吹塑瓶、高尔夫球钉等
主要产品系列 atosh、afosh、afioh、zfozu、zfo30、a105h、ab05h、ab06h等 hf bm2a55、bm2c55、zm2d60、bm2d55、bm1c55、bm1d55、zm1d60
其它 — 2005年获国家火炬计划项目 2007年度包装行业高新技术研发资金无偿资助项目
商品 有 无 有
粒料的市场价格 万元/t usd 0.40~0.70 ¥2.60 ¥2.17~2.76
膜制品的市场价格 万元/t usd 0.55~0.89 — ¥2.57~3.39
产品性能、用途及市场需求分析
1、产品特性
⑴基本性能
①耐水性——sp分为水解水溶型和生物降解型(耐水型)两种,水解水溶型型在常温水中可较短时间内溶解,在高温(40℃)条件下迅速溶解,均无块物残留;生物降解型其虽有一定的亲水性,但不溶于水,表现为在即便浸泡在水中膨润而不溶解,可保持形态和力学性能一定时间(7~14d);
②力学性能——淀粉薄膜强度极低,添加了增塑剂共混后,其强度大于或等于与pe;
③耐化学品性能——能耐油及其它化学药品(甲醇及乙二醇除外);
④具有良好的耐光性,阻氧性和印刷性等。
⑵环境安全性
① 生物降解性
sp的主要成分为淀粉与生物降解高分子材料,两者均可被微生物完全降解,因此属于完全生物降解型塑料,其生物降解性能是真正符合环保的要求。
淀粉在自然界中生物分解是无庸质疑的。
目前已有许多国外研究结果表明pva在自然界可以通过水解和生物降解(假单细胞菌—pseudomonas属的菌株)两种途径分解,最终分解产物为h2o和co2。
国外研究机构通过对比实验后发现,pva与聚烯烃塑料相比,其完全生物降解速度要快300~500倍。对各种可生物降解高分子材料进行筛选研究表明,在大品种合成高分子材料中,pva是具有实用性生物降解性能的材料之一。日本有关部门测得pva生物耗氧量(bod)比淀粉小得多,美国空气产品公司把pva产品进行生物降解5天后,测得的bod量低于最初bod总量的1%。
淀粉与pva组成的sp高分子材料,更有利于提高其生物降解性和可堆肥化性能。
② sp的安全性
经过生物试验证明,pva既无毒(pva广泛应用与医药产品中,如作为眼药水中成分之一),也不会阻止微生物的生长繁殖,对废水处理和环境卫生没有影响。同时pva再被土壤中微生物所降解后,参与到自然循环中,渗入土壤后亦可作为土壤改良剂。
sp使用后置于室外或野外,经几次雨水冲刷后就能完全溶解而随雨水流走;参与到自然界的循环中,可以被土壤中或海水中的微生物降解,残留在土壤中还可作为肥料和土壤改良剂,具有良好的生物降解性和可堆肥化性能,特别适合沙土改造。其水溶物无色、无味、无毒、无害。
sp燃烧时不产生有毒气体和烟雾,热值为6000kcal/kg,相当于pe热值的50%;
⑶气体阻隔性
在低湿度下,pva膜具有极好的气体阻隔性,在干燥环境条件下,其阻氧率甚至优于evoh和pvdc。因此常用于小杂粮、海鲜干货、名贵中药材、烟草及各种香料的包装。
由于淀粉/pva高分子合金中的淀粉与pva相容性好,所以很好的秉承了纯pva膜这一特性。淀粉/pva透湿性大,水蒸汽透过率850g•30μm /m2•24h,而pe膜仅为它的1/40,约20 g•25μm /m2•24h,即使用于包装后易发生水蒸气的物品,在薄膜内面不会凝结雾滴是其优点;阻隔性好,隔绝包装内外的空气交换,特别是对氧分子以及水分子的隔绝。淀粉/pva在温度25℃,湿度分别75%rh和0%rh条件下氧气透过率200 cc•20μm /m2•24h.atm和4cc•20μm /m2•24h.atm,而pe膜为10,900cc•20μm /m2•24h.atm。
⑷电性能
各种塑料薄膜都有很强的带电性,但sp制品和玻璃纸一样几乎不带电(8×109~3.9×107ω•cm),远远小于pe制品表面电阻率为1017ω•cm,摩擦时带电性小。由于不带电,其制品不会吸附空气中的尘埃,印刷前不需要预处理,印刷适应性、装潢性好,特别适用于具有防静电功能的包装材料。
2、产品用途
表2 sp的加工技术和系列产品及其用途
品种 加工技术 产品及用途
挤出级 片材挤出成型
挤出发泡
管子挤出成型
片材热成型加工
挤出吹塑

挤出流延 加热成型用0.3~3mm片材;
发泡材料,条型、泡珠型发泡缓冲包装材料;
棉签棒;
园艺用育苗盆、器皿;
薄膜、软质包装用10~20μm的薄膜和纸或无纺布构成的层合材料,卫生纸中衬膜、标签、垃圾袋;
薄膜、简易包装用开闭式套子、带子;
注塑级 注射成型 箱子、小型容器、医疗卫生用品、笔、文具、化妆品盒、育苗用桶、玩具以及机械零部件;
中空吹塑级 挤出中空吹塑成型 干燥粉末用瓶,润滑油容器,有机溶剂用容器化妆品用容器,玩具,农药瓶子
sp具有良好的成型加工性和二次加工性能。其加工方法范围较广,根据不同的牌号,可以挤出吹塑薄膜、挤出流延薄膜/带,挤出片材及热成型各种器皿、挤出发泡材料、中空吹塑成型各种容器,注射成型各种制品以及双向拉伸薄膜等,其不同加工技术和系列产品见表2。
从大方面上讲,应着眼于根据sp特性来制定产品的目标市场的定位,再就是那些不易回收利用的或无法回收再利用的一次性包装材料。根据其使用性能和加工工艺可分为水解水溶型和耐水型生物降解型。
3、市场需求分析
⑴日常生活(如购物袋、礼品包装、垃圾收集袋等)
特点:节约资源、完全生物降解、堆肥化、阻透性能、抑臭性。
主要以购物袋、垃圾收集袋(堆肥袋)为主,产品有较好的承重性,同时又具有优异的阻透性能、抑臭性和耐刺穿等特性,而且由于不产生静电的特点,印刷前不需要进行预处理,可使用水溶性墨进行印刷,具有优良的印刷性,装潢性。是一种多功能的包装材料。在垃圾场或堆肥场中,3个月内可全部与土壤同化,不污染环境。该产品市场空间


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       2011年,山东省绿环降解塑料有限公司华南分公司同国内知名大学进行校企联合合作,成功开发出曲面水披覆膜空白膜、PVA水转印膜,并成功推向市场,得到广大客户的认可。
目前公司主要客人有:厦门新华易水披覆有限公司、晋江颖彩水披覆有限公司、晋江新华展水转印有限公司、东莞宏成曲面水披覆有限公司、浙江永久水转印有限公司、成都利元亨水转印技术有限公司等等。
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