概述PTT聚合以及长丝生产工艺路线等情况

一、前言  
    ptt　(聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)又名ppt，ptmt，是一种新型聚酯材料，最近几年中已逐渐实现了工业化生产。传统的1，3-丙二醇合成路线是以丙烯醛为原料，通过水合作用制取，近年来已被环氧乙烷原料取代。另一种合成方法以丙三醇为原料通过发酵作用来制备1，3-丙二醇(pdo)，因为生产工艺过程较繁锁而不受欢迎。目前，世界上大多采取环氧乙烷碳基化法来合成pdo。ptt是半结晶状的热塑性聚酯，可经由dmt或pta的工艺路线合成。目前，国内地区生产ptt产品厂家也增加了，产能出现了增大现象，特别是2008年以来，由于受新产能投产等因素的影响ptt纤维在国内各个地区的市场价格出现了大幅度下跌趋势，这种趋势也让该行业内人大吃一惊，个别企业销售压力以及面临经营状况不好等因素已经摆在面前，技术不过硬的低价格产品也冲击着国内市场，高低价格差非常大。因此，一个企业过硬的技术以及如何拓展应用领域也成了关键问题，只有用做好的产品去战胜对手，开发出更多的应用领域才是生存之本。
    二、ptt发展历史回顾
    ptt聚合物早在1941年就申请了专利，但是在1990年代实现pdo商品化生产后，ptt才被以较为经济的方法生产，壳牌以corterra的注册商标生产和销售这种聚合物。虽然早在1941年研究pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）树脂时就已成功地在实验室合成ptt，但直至20世纪90年代ptt才实现工业化，原因是制备ptt的主要原料1，3－丙二醇单体工业化较难。20世纪90年代，国际上几家大公司相继在1，3－丙二醇合成新工艺上取得突破，从而使ptt 生产进入工业化开发阶段。由于工业化1，3－丙二醇装置建成投产，各纤维厂商纷纷加入ptt开发行列。目前美国、欧洲、日本、韩国及我国台湾都已开始工业化生产ptt，并掀起开发热潮，但世界ptt生产能力主要集中在美国。我国内地ptt工业化生产尚处于立项阶段，但从地毯、纺织品及工程塑料市场容量看，具有广阔的前景。随着ptt工艺不断完善，生产成本下降和应用市场开拓，它将在性能、价格上与pet、pbt（聚对苯二甲酸丁二醇酯）和pa66等竞争。国家产业部门已将发展ptt列入“十一五” 合纤结构调整规划。我国1，3－丙二醇开发也处于起步阶段。国内已有一些单位进行了 1，3－丙二醇合成的小试研究。据了解，黑龙江石化研究院已开发出从丙烯醛开始合成1，3－丙二醇的小试工艺。另外，辽阳化纤、仪征化纤、上海石化等都有开发ptt的兴趣，但关键在于能否得到低成本的1，3－丙二醇。
    另外，其实pbt和ptt纤维都是在1940年就已发明出来了，它们的问世年代与其他主要合纤相差无几，但直到近几年石化公司才研制成适合工业化生产的较短和较经济的聚合物生产工艺流程。瑞士rieter纺织设备公司和法国rieter icbt公司与聚合物生产厂商及其客户以及其他相关厂商合作研制成适用于pbt和ptt新纤维的加工设备。这些设备包括：地毯纱(bcf)用直接并捻机，衣料用牵伸一加弹机(dty) ，喷气加弹机(aty)和衣料用倍捻机。pbt和ptt丝并捻采用无气圈并捻机，装有一个表面光滑无粗糙接缝的290mm直径加捻罩，加捻罩/圆盘直径比接近1(例如280／200)。1670dtex纱线标准运转参数为转速6400rpm每英寸4个捻(4tpi)。为使锭子启动时纱线断头率降到最低专门研制成一种纺丝油剂。目前在美国ptt和pbt丝用于bcf地毯纱日益增多，ptt丝可制织品质优良的簇绒和丝绒地毯，这是因为它有优良回复性和热定形性。pbt丝制织簇绒地毯效果很好，而制织丝绒地毯效果较差，这是因为pbt玻璃化温度较低，难以热定形。但pbt纤维有优良的变形回复性，适宜于制毛圈绒地毯。pbt和ptt地毯纱有丙纶的防污性，而手感更好，弹性与尼龙相仿或优于尼龙。ptt和pbt丝假埝和牵伸．加弹在美国和欧洲的应用比其他地区领先一步。pbt和ptt丝加弹的关键技术是“轻柔温和”处理，一般而言，处理温度应稍高于玻璃化温度。rieter icbt加弹机中纱线以直通道走丝路径穿过加弹区，这种走丝方式对pbt和ptt丝加工是十分必要的。喷气加弹应用于pbt和ptt丝也已取得成功，空变丝产品有短纤纱相似的物理性、膨松度、手感和外观，又兼备长丝的一些优点如易整烫等。pbt和ptt空变丝有其独特性能，例如易染色、手感更好、防沾污等，如用作芯丝有较好弹性和回复性。目前最适用于pbt，ptt丝的设备是at 10 e2喷气加弹机，该机牵伸区有4个加热旋转导丝辊，100mm直径导丝辊有8种不同包绕角度供选择，可温和加热纱线使其在喷气前达到玻璃化温度或使纱线热定形，后者适用于ptt丝。为获得织物不同手感或增加厚度及耐用性，ptt和pbt加弹丝有时需加捻或并捻。目前pbt和ptt丝与羊毛混合加捻(中或强捻)已用于服装面料。
    三、ptt聚合以及长丝生产工艺路线分析
    1.ptt聚合物生产工艺路线分析
    目前，世界上大多采取环氧乙烷碳基化法来合成pdo。ptt是半结晶状的热塑性聚酯，可经由dmt或pta的工艺路线合成。
    dmt路线：酯交换法在温度14o-220℃，采用2×10-4mol ti(obu)4/moldmt作为催化剂的条件下发生，脱除甲醇后，缩聚在270℃、0.5mpa条件下进行。
    pta路线：直接酯化法生产工艺，包括pta与丙二醇酯化，预缩聚(减压形成二聚体)及缩聚(高真空下链增长)，其具体的生产工艺如表6中所示。pta价格明显低于dmt，因而pta路线比dmt路线的生产成本低，且无需回收甲醇，流程简单，投资少。而由 zimmer公司与 degussa公司研究开发的直接酯化法生产工艺，包括pta与丙二醇酯化、预缩聚及终缩聚3个主聚合阶段组成。为了与大生产相结合，且pta路线比dmt路线的生产成本低，不需要回收甲醇，流程简单，节约成本，直接酯化路线是现在研究的重点。目前国内在聚合反应的各个阶段如何划分，以及各反应阶段动力学方面并没有进行研究，造成聚合物的粘度基本上低于0.90。国内一般将聚合分为3个阶段，即酯化、预缩聚和终缩聚，通过搅拌器的功率来区分不同反应阶段的聚合结束时间，基本上模仿 pet的聚合；而 zimmer公司采用5段连续熔融过程(240-270℃)制取。pta和 pdo在前2段内被酯化，过剩的pta从第二段除去；第3和第4段为预缩聚反应器；第5段为缩聚反应器。前3个反应器为搅拌釜式反应器，第4和第5段采用 zimmer公司开发的盘环式反应器。
    表1  pta工艺合成ptt生产工艺条件
     酯化 预缩聚 缩聚
    分子比 1.4 -- --
    温度℃ 260-275 255-270 255-270
    压力pa 常压 ＜104 ＜2o0
    时间min 100-140 30-45 160-210
    催化剂 ti ti,sb ti，sb
    值得一提的是：由于长期以来，作为其重要原料之一的 l，3一丙二醇(pdo)单体价格昂贵，致使ptt无法工业化生产。通常，pdo有3条制备路线， ①以丙烯醛为原料(degussa)； ②以环氧乙烷为原料(shell)； ③以丙三醇为原料(dupont)。
    传统的pdo合成路线是以丙烯醛为原料，通过水合作用来制取，现在已被以环氧乙烷为原料所取代。而以丙三醇为原料通过发酵作用来制备pdo，因为生产过程的凌乱而失去吸引力。目前国产的pdo单体经过上海石化的实验证明，其效果尚不如从国外进口的pdo原料，如聚合物的色泽。
    2.ptt长丝工艺流程分析
    2.1 ptt长丝生产工艺流程
    ptt纤维生产工艺流程与涤纶长丝生产工艺流程非常相似，ptt纤维生产工艺流程如下：ptt 切片投料→筛选→切片输送→切片料仓→干燥机→螺杆挤压机→预过滤器→计量泵→纺丝组件→侧吹风→上油→卷取→落筒（ptt-poy丝）。然后是ptt-poy丝→第一罗拉→第一热箱→第二罗拉→第二热箱→第三罗拉→上油→卷绕(ptt-dty丝)。
    2.2干燥工艺的选择 
   ptt与pet及pa一样，容易水解，含水率的高低对纺丝的影响与pet纤维一样，微量的水分也会大大加速聚酯水解的进行。随着水解反应的加快，ptt的分子量降低，不仅影响纤维的质量，而且使可纺性变差。对同一纺丝条件下，不同含水率的切片对可纺性的影响作了比较。也就是说，当含水率大于68×104 时，无油丝黏度降增加，可纺性变差； 同时考虑到ptt聚合物链的空间结构是由亚甲基片段(键合的pdo组分)歪扭构象和对苯二甲酸单元的刚性线性结构形成的，因而其玻璃化温度、熔点较pet低，但由于ptt具有较强的　　结晶趋势，结晶速率比pet快得多，介于pbt和pet之间。因此，可采用与pet切片类似的干燥工艺，使干燥主加热器温度略低于pet切片，使切片不粘结，降解小，切片含水率控制在60×104以下。
    2.3 ptt-poy丝纺丝卷绕工艺的选择
    ptt由于其分子结构柔性链的增加而使玻璃化温度降低，结晶温度也低，结晶速度较快，在纺丝中部分结晶，因此，必须选择合适的纺丝卷绕工艺条件。
    2.3.1纺丝温度
    在纺丝过程中发现，ptt对温度变化的灵敏度要比pet高，虽然纺丝温度变化不大，但对p0y的后加工性能影响却较大，故在纺制ptt纤维时，必须严格控制纺丝温度。为了得到流动性好、黏度均匀的熔体，除了根据ptt切片的特性数据来设计纺丝温度外，还要考虑纺制纤维的纤度， 即泵供量的大小和受热时间的长短。一般来说，在一定纺速下，粗旦丝的熔量大于细旦丝，聚合体在螺杆中停留时间短，故温度相应增高， 这样流变性能均匀性提高，可纺性良好。综合各种因素，在纺制ptt纤维时，纺丝温度控制在245-265℃ 为好。
    2.3.2过滤条件
    从ptt切片的性能指标可以看出，ptt的特性黏度η明显较pet大，纺丝时熔体黏度也较pet高，使过滤器和组件升压快，更换周期短，纺ptt纤维在纺丝组件的过滤介质选用上，必须选择适当目数的介质和合理的配比，以有效地去除熔体杂质并保证合适的组件压力。装砂时考虑组件起始压力情况以及使用周期等，采用了升压速度较慢而过滤效果较好的金属砂，并采用30目60g，20目100g，此时组件起始压力较正常，压力上升稳定，断头少，熔体过滤器芯也必须合理选择，根据ptt分子的特性及升压时间的长短，将20 u m的更换成30 u m的过滤芯，以保证正常的更换周期和满足工业化的生产条件。
    2.3.3卷绕速度
    ptt在不同卷绕速度下的poy，其最终性能有很大差别。由于ptt结晶度随纺丝速度的提高有明显增加。因此，应考虑卷绕速度对剩余牵伸倍数和结晶度的影响。通过试验，可知在相似条件下ptt的p0y其断裂伸长强度明显低于pet的poy，而强度则高于pet的poy，为了便于后道加工的顺利进行，ptt的poy剩余伸长要大。因此， 应适当降低卷绕速度，一般在2700-3000m/min之间，同时相应调整其他卷绕工艺参数，得到了性能优异的ptt-poy丝。
    四、结束语
    ptt是最新实现工业化开发并取得重大成功的改性聚酯产品。由于它所具备的集现有常用化学纤维的优点于一体的特殊性能，加上适应于规模化工业生产的优越条件，将成为具有广阔的应用领域的一种大类纤维，具备光明的发展前景。此外，氨纶的售价为每吨十几万元，另外还需要有包纱的加工过程，而ptt长丝只有几万元，成本较低，性价比优势明显，应用于针织毛衫领域，厂家可以通过较低的原料成本而获得高附加值的产品，具有强大的市场竞争力。