VOCs表征、监测方法及建议

VOCs表征、监测方法及建议

VOCs减排工作站 

1、国外表征和监测方法
国外主要以TOC来表征VOCs，通过分析方法的不同而赋予TOC不同的内涵。

美国的分析方法为完整，有“方法18”“方法25”“方法25A”“方法25B”等。其中，“方法18”是通过气相色谱将混合气体中主要有机物分离后，采用氢火焰离子化(FID)、光离子化检测器(PID)、电子捕获(ECD)、电导检测器(ELCD)或者其他检测器逐一定量并加和后的总有机化合物，在正式分析前需要预调查和预采样分析，当出现不确定的色谱峰时，推荐采用GC-MS法加以鉴别，主要应用于工业污染源排放VOCs的种类鉴定和浓度测定。“方法25”测定的是非甲烷气态有机化合物(TGNMO)，可以半连续自动检测，通过色谱分离柱(碳分子筛填充柱)使CO、CO2和CH4从非甲烷有机物(NMO)中分离出来，然后将NMO氧化为CO2，再还原为CH4，由FID检测器定量测得TOC浓度。由于“方法25”将所有的NMO都氧化为CO2，因此几乎测定了所有的有机物，这与国内NMHC的测定方法明显不同。美国的“方法25A”主要用于在线监测，是采用废气直接进入FID检测器的方法，而且不再扣除甲烷，与中国台湾地区总碳氢化合物(THC)的分析方法相似；同时，“方法25B”也可用于在线监测，采用的检测器是非分散红外检测器(NDIR)，而不是FID。
日本颁布了《揮発性有機化合物濃度の測定法》，给出了VOCs的分析测试方法。由于通常使用的VOCs是各种成分的混合物，因此日本不单独测定某种具体物质的浓度，而是使用TVOC值，即换算成每立方米废气中的碳含量，采用FID或者非分散红外法测定。TVOC浓度的计算方法与美国的“方法25A”和“方法25B”比较一致，但具体浓度计算方法却有很大的不同。欧盟通过《EN 12619：2013固定源排放-总气态有机态质量浓度测定连续氢火焰离子化检测器方法》整合了EN 12619—1999和EN 13526—2002两个方法标准，以TVOC表示，但此处的TVOC为总挥发性有机碳(total volatile organic carbon)，与生态环境部发布的GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》等提出的TVOC以质量浓度直接加和方法的内涵明显不同；该方法使用FID直接测定挥发性有机物组分(以碳计)，同时给出了基于氧含量、水含量折算的公式。
综上，采用综合性表征方法是国际上的共识，其中采用FID测定VOCs的方法可以用于连续在线测定，不同之处在于是否扣除甲烷。美国的新固定源排放标准均设定有对应的检测方法，针对涂装等溶剂使用行业的排放源(包括金属表面涂装、汽车表面涂装、磁带和商标平面涂层、大型电气表面涂装、轮胎制造、印刷、聚合物表面涂装等)的VOCs监测均推荐采用“方法25”，即采用FID测定；而针对反应合成的排放源(如聚合物加工、有机合成等)则规定采用“方法18”进行物种检测。
2 国内表征和监测方法

目前国内关于VOCs的表征和监测也有很大的不同。针对污染源排放VOCs的测定，分析方法标准包括关于非甲烷总烃的HJ 38—2017《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》和关于挥发性有机物的HJ 734—2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》，前者采用FID直接测定除甲烷之外的其余有机化合物的总量，虽然对所有的有机物都有所响应，但对碳氢化合物的响应，NMHC是以碳计；后者采用固相吸附-热吸附/气相色谱-质谱法测定有机化合物，包括丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等24种物质，以具体物质的质量浓度直接加和计算。

当然，在或地方行业排放标准中也曾引用过国外的一些分析方法，如GB 21902—2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》在附录中参照美国“方法18”提出了气相色谱法的分析方法，可以实现苯、甲苯、DMF、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙酸丁酯、2-丁醇、环己酮、氯乙烯单体、2-丁酮、丙酮、异丙醇、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二甲基环己烷、二甲胺、丙醇等19种物质的检测；天津市在DB 12/524—2014《工业企业挥发性有机物排放控制标准》的附录中引用美国“方法14A”和“方法18”，规定对100多种污染物进行检测；广东省在相关排放标准中参照美国TO-17方法检测沸点位于-159~200 ℃区间的物种。即使如此，一些工业区和固定源的排放检测结果均表明固定源排放的VOCs物种繁多，以上方法都无法全部覆盖。
自2015年以来，我国地方排放标准中针对VOCs的表征方法主要有HJ 38—2017《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》和HJ 734—2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》两种，前者被GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》以及北京市、上海市、福建省、重庆市、河北省、陕西省颁布的VOCs相关排放标准所采用，后者则被山东省、湖南省、江苏省、河北省在家具制造或者青霉素制造的行业排放标准所采用，但采用HJ 734—2014方法可以检测的物种明显不能适用于这些行业排放物种控制的需要。中国台湾地区规定了NMHC(NIEA 718.10C)、THC(NIEA 433.71)以及挥发性有机物(NIEA 721.70B)的不同分析方法，近期开始逐步调整到以THC为核心的表征与监测体系。
上海市率先制定了《上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统安装及联网技术要求(试行)》(沪环保总〔2015〕465号)，明确了企业应在末端治理装置前后分别安装NMHC在线监测设备，并明确要求采用FID作为检测器；2018年又发布了DB31/T 1090—2018《环境空气非甲烷总烃在线监测技术规范》，对环境空气的NMHC监测进行了规范。2016年北京市发布了DB11/T 1367—2016《固定污染源废气甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定便携式氢火焰离子化检测器法》，确定使用FID测定NMHC；2017年发布了DB11/T 1484—2017《固定污染源废气挥发性有机物监测技术规范》，增加了特征污染物的在线监测技术规范。广东省于2016年发布了DB44/T 1947—2016《固定污染源挥发性有机物排放连续自动监测系统光离子化检测器(PID)法技术要求》，规定可以采用PID测定NMHC。2018年，生态环境部发布了HJ 1013—2018《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》，规定了采用FID测定NMHC是法定的在线监测方法。
尽管NMHC的分析方法发布比较早且比较成熟，但实际上应用结果并不理想。国内外很多研究发现，NMHC在检测的准确性和稳定性上都存在局限性。如韩颖等对南京市某典型企业固定污染源排放的非甲烷总烃在线监测系统进行了研究，发现在线监测系统线性误差与量程漂移可以满足当前阶段管理要求，便携式分析仪结果相对误差(3.72%)较小，手工监测结果相对误差(48.3%)较大；马月云也发现，在检测焚烧废气排放的NMHC时，焚烧废气较大的湿度会导致手工监测和在线监测存在差异，且在线监测效果优于手工监测。杭州市DB 3301/T 0277—2018《杭州重点工业企业挥发性有机物排放标准》首次采用了THC作为控制项目之一。总体上看，国内外对VOCs综合表征方法的发展趋势也是逐步考虑以THC为主的连续监测方法，以降低成本、提高稳定性。
3  优化VOCs表征和监测的建议
虽然NMHC、THC或TOC(总有机物)各自都有缺陷，但采用综合性表征指标来表征VOCs是非常必要的，因为大部分情况下很多有机物浓度很低，逐一测定的成本比较高，而且由于很多有机物需要采用不同的检测器或者经过不同的预处理方法后才能测得。

因此，建议采用THC代替NMHC作为优先控制项目，主要有如下原因：由于一般废气中很少含有甲烷，通过空气带入的甲烷浓度也很低，理论上NMHC与THC的差别并不大，但实际情况是二者有时相差比较大，可能的原因是，采用色谱柱法或者催化法分离非甲烷有机物过程的效率受到有机物种类的影响，有时效率会比较低，所以建议采用THC代替NMHC。另外，还需要注意的是，美国“方法25”与我国的HJ 38—2017方法在用于离线NMHC检测中的原理是不同的，前者是将经过分离后的NMO氧化为CO2后再还原为甲烷测得总有机物；后者则是分离前后都直接用FID检测，缺少NMHC氧化为CO2及将CO2还原为甲烷的过程。相比之下，美国“方法25”的测量范围可能覆盖了所有的气态有机物，其浓度明显高于我国HJ 38—2017分析方法的结果。因此很有必要完善并明确法定的污染源VOCs在线监测/便携式监测技术方法和法规体系。
GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》中提出了总挥发性有机物(TVOC)的指标，但由于缺乏分析方法标准，尚不能立即执行。建议按照“区域差异、分类管控、循序渐进”的原则，基于光化学反应活性强的VOCs、有毒有害污染物、恶臭污染物分类梳理不同行业的特征污染物优先控制污染物，分批制定基于行业特征污染物的TVOC分析方法，与VOCs的管控范围和及其定义形成呼应。

来源：修光利，VOCs减排工作站再编辑。

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