节能环保绿色电镀新工艺的进展
北京蓝丽佳美化工科技中心总工程师 李家柱 教授级高工
(jiazhulee77081@gmail.com)
根据国家关于实践科学发展观，走可持续发展和循环经济的道路，保护环境，防止重金属污染是我们电镀工作者不可推卸的责任。我国的电镀科研工作者在这方面付出了相当艰苦的努力，不断推出了一些节能节材环保的绿色电镀新工艺，本文拟简要介绍这方面的进展和应用情况，供同仁参考。
一．电镀锌三价铬钝化工艺
电镀锌是电镀工业领域占最大比例的镀种。镀锌后为了提高镀层的抗腐蚀性能，一般都要进行钝化。长期以来，人们都是采用六价铬为主要成分的钝化溶液进行钝化。六价铬钝化膜的六价铬的含量非常高，有些高达0.5mg/dm2，其余为多达60%的三价铬盐和用于染色与提高耐蚀性能的氧化物和无机物。这种钝化膜含有水合物，具有良好的自愈能力，钝化膜对镀锌和锌合金镀层有很好的保护性能。但是，钝化膜含有严重污染环境的六价铬。为此国际上自本世纪初开始限制或者禁止使用六价铬钝化工艺。我国科研工作者自上世纪末到本世纪初，一直在开展三价铬钝化取代六价铬钝化的工艺研究，第一代三价铬钝化代替六价铬钝化的工艺通过提高活性成分的浓度，提高温度，结合使用各种抑制剂，再通过硅酸盐和聚合物的后处理，达到了汽车工业的需要。第二代三价铬钝化工艺通过添加金属盐和弱有机酸增加了钝化膜的厚度，较大的提高了钝化膜的耐腐蚀性能。第三代三价铬钝化，采用三价铬氧化物和高性能表面活性抑制剂例如二氧化硅、纳米粒子等的有机结合，三价铬的沉积量达到0.3-0.3mg/dm2 ，二氧化硅的沉积量达到0.5-1mg/dm2，厚度可以达到400nm以上。由铬的氧化物和胶体共同作用形成的三价铬钝化膜的耐蚀性能更好得多。三价铬钝化工艺已经在国内得到了比较普遍的应用，处理过的产品例如钕铁硼永磁体和汽车配件等，符合欧盟的规定，大批量出口到欧洲、北美和日本等国。
电镀锌三价铬钝化工艺，通过调整着色剂等方法，已经拥有彩色钝化、 蓝白钝化、金黄色、军绿色、黑色等多种钝化颜色， 广泛应用在各种防护性装饰性镀层。例如三价铬镀锌彩色钝化浓缩液 （10倍浓缩）
每升可以处理2500～6000dm2。不含六价铬和氧化剂，符合清洁生产和环境保护要求，通过sgs检测，符合rohs法规。耐蚀性高于六价铬钝化，一般中性盐雾试验 可以达到120小时，客户的实验结果达到中性盐雾160小时，防锈性能强，耐热性能高，避免了六价铬钝化膜在加热后耐腐蚀性能下降的问题，二次加工后仍有良好的抗腐蚀性能。适用于酸性和碱性镀锌的滚镀和挂镀产品，使用周期长。在处理过程中，溶液的ph值会升高，采用补加剂可以调低ph值，每升补加剂含有50克三价铬。
三价铬镀锌蓝白钝化浓缩液（20倍浓缩）
每升钝化浓缩液可以处理4000到10000平方分米。不含六价铬，符合欧盟rohs及清洁生产和环境保护要求。钝化膜为六价铬蓝色钝化同样光亮均匀外观，防锈性能更好，对滚镀和挂镀都适用。适用于酸性镀锌和碱性镀锌，大件钝化孔边不变黄。镀层厚度大于10微米，nsst试验大于96小时，如果经过封闭，抗腐蚀性能更好。耐高温性能好，二次加工后仍有优良的抗腐蚀性能。
三价铬金黄色镀锌钝化浓缩液
环保型三价铬金黄色镀锌钝化浓缩液，可以钝化出黄色或金黄色保护装饰膜， 不含六价铬。
三价铬军绿钝化的颜色还达不到六价铬的浓绿色。
二． 铝合金处理新技术
2.1 铝合金无黄烟抛光技术
铝合金无黄烟化学抛光用于铝合金的化学抛光，配方中不含硝酸，完全消除氮氧化物黄烟污染，其排放物只有酸性清洗废水。该工艺用于铝型材及其他铝件，替代硝酸抛光，其抛光亮度高，为厂家所接受。该工艺特别适用于铝型材抛光处理，使产品装饰性大大提高。
2.1.1 工艺配方及操作条件
磷酸：硫酸 = 1～2：1； 添加剂13克/升 ；铝 2克/升； 温度：110～120℃；时间：0.5～3分钟，新开槽时，建议采用，100～105℃，30秒，随着铝含量上升，需升高温度，延长时间，但如温度偏高，应相应减少抛光时间。
2.1.2 配制及补加方法
1、新配槽液：
（以1吨槽液计），以500公斤磷酸加入1公斤铝加热溶解，加入硫酸500公斤搅拌均匀，冷却至室温，加入添加剂7.5公斤搅拌，加热至工作温度，保温陈化半小时到一小时即可进行生产。
2、将三酸抛光槽液转发成两酸抛光
三酸抛光槽液可以转化成两酸抛光，方法是先取出一部分（三分之一到将近二分之一）槽液，代之以硫酸，冷却加（按每升槽液13克加），然后加热生产，取出的槽液以后再分批加入使用。
2.1.3 槽液管理
槽液如敞开放置时间太长，会因吸水太多而抛不亮，需加热至较高温度（170℃以上），蒸发掉水分，或以废铝板做反复抛光驱除水分，才能恢复生产。所以，连续生产较好管理，需停产放置时最好能加盖密封防止吸水。
2.1.4 试验数据资料
在实验室以300毫升槽液做槽液寿命及消耗量试验，随抛光进行补加槽液，保持液面高度不变（预先配制好槽液）。数据如下：
|
抛光总面积 |
8.44 m2 |
|
共消耗槽液 |
1321 ml |
|
铝件（6063铝型材）共失重 |
83.9 g |
|
单位面积消耗槽液 |
156.5 ml／m2 |
|
单位面积损耗铝 |
9.94 g／m3 |
试验后，抛光效果不变。
2.2 铝合金的三价铬转化膜
2.2.1.概述
铝合金作为一种重要金属材料，近年来在在汽车，电子，家电，航空航天，建材等新兴工业领域的应用越来越广。作为铝合金的一种主要防腐技术，铬酸盐钝化工艺被广泛应用达半个多世纪。然而由于六价铬的高危害性和致癌性，严重阻碍了该材料的使用。随着欧盟rohs，elv，weee法规的实施，六价铬酸盐将被严格限制使用，最终将被全面停止使用。近年来，关于六价铬酸盐替代物（或称绿色防腐材料）的研究开发在全球正方兴未艾。现时国际上已开发出许多新技术并已商业化.主要类型有：
1.锆－钛体系
2.硅烷偶联剂体系
3.铈盐体系
4.三价铬盐体系
5.钼酸盐体系
6.钒酸盐体系
为评价各种技术替代六价铬酸盐的可能性，由美国国防部牵头组织成立的污染物防治共同小组(jg-pp)对铝合金的非六价铬酸盐转化膜产品进行了大量对比试验，测试结果表明，从工业应用角度看，三价铬体系是目前最有可能全面替代六价铬酸盐的。其它体系目前尚只能满足铝合金表面处理的部分要求，表现在：
1.与铬酸盐相比，使用工艺较严格，复杂；2.成本较高；3.在某些性能，特别是裸铝耐蚀性能上还难以满足需要；4.对材质有选择性.
铝合金三价铬钝化剂，采用低浓度三价铬及其它成膜助剂，被验证为可完全替代六价铬酸盐工艺.达到甚至超过国外同类产品技术水平。主要特点：
1.低污染，无环保限制问题，满足rohs、elv、weee法令要求。
2.高性能，满足甚至超过mil-dtl-81706b，mil-dtl-5541f class 1a & class 3 的耐蚀要求。
3.使用控制简单，适合工业应用环境。
4.有竞争力的使用成本。
下面将以数据图解阐明三价铬钝化剂的主要特性及应用。
2.2.2.转化膜的质量
按mil-dtl-81706b 4.5.4 测得转化膜的质量在20-23mg/ft2。
2.2.3.转化膜的硬度
与传统六价铬不同， 三价铬钝化剂形成的转化膜干燥后具有很硬的表面，在批量生产中不易引起工件划伤，降低膜层损伤及粘连。
2.2.4.裸露铝的耐蚀性能
对裸铝化学转换层的耐蚀性，美国军方在新修订的标准mil 5541 f中根据astm b-117测试标准对第一类膜层的盐雾试验要求是336小时。铝的耐蚀性根据合金类型不同而有不同。我们的试验表明，对5000，6000系铝合金，中性盐雾试验达400小时以上，对富含铜的铝合金2024，可以轻易通过了336小时的盐雾试验。
以下是不同操作条件对耐蚀性能的影响。
(1) 操作温度
图1为不同温度下成膜后裸铝的耐蚀性测试结果。
图1. 材料：6061，钝化液ph：3.85， 钝化时间：3分钟
(2) 不同处理时间对耐蚀性能的影响
图2. 材料：6061，钝化液ph：3.85
(3) 不同ph值对耐蚀性能的影响
表1 材料：6061，钝化条件：25℃，2分钟
|
ph值 |
3.2 |
3.5 |
3.7 |
3.8 |
4 |
|
中性盐雾时间(小时) |
72 |
120 |
192 |
312 |
336 |
2.2.5.转化膜的接触电阻
表2为使用mil-dtl-81706b 4.5.5 方法测定的接触电阻数据。
表2 接触电阻测定数据
|
|
钝化后(mohm/cm2) |
168h盐雾试验后(mohm/cm2) |
|
三价铬转化膜 |
0.25 |
0.51 |
2.2.6.转化膜的耐温性能
试验表明，三价铬钝化剂形成的膜可以经受高温而其性能变化不大，干燥后的膜可以经受200℃高温除氢.
2.2.7.转化膜的涂装性能
三价铬钝化剂形成的转化膜是涂料或材料粘结的良好底层，满足mil-dtl-5541f，mil-dtl-81706b及更为苛刻的qulicoat，gsb，aama2605的要求。
(1) 附着性能
按astm3359测定了不同涂料的干湿附着力，结果如下：
表3 干附着力
|
|
2024 |
6061 |
6063 |
adc12 |
|
聚酯粉末涂料 |
5 |
5 |
5 |
5 |
|
环氧粉末涂料 |
5 |
5 |
5 |
5 |
|
水性环氧丙烯酸 |
5 |
5 |
5 |
5 |
|
溶剂型环氧底漆 |
5 |
5 |
5 |
5 |
表4 湿附着力
|
|
2024 |
6061 |
6063 |
adc12 |
|
聚酯粉末涂料 |
5 |
5 |
5 |
5 |
|
环氧粉末涂料 |
5 |
5 |
5 |
5 |
|
水性环氧丙烯酸 |
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