一、概述
氟树脂(常称氟塑料)是聚合物结构中含有氟原子的产品总称。氟树脂品种繁多，性能优异，发展历史悠久，并已成为当今世界现代工业中许多关键技术不可或缺的材料。国外已工业生产并进行市场销售的产品有聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(又称聚全氟乙丙烯，fep)、聚三氟氯乙烯(pctfe)等十余种品种约100多个牌号。
目前世界氟树脂年产量约8万吨，占世界塑料总产量的0.08％。其中聚四氟乙烯占氟树脂总量的60％以上，fep和pvdf增长也较快。据近两年的粗略统计，各种氟树脂的生产能力为ptfe4.5万吨／年，fep 1-1.5万吨／年，pvdf1.2-1.5万吨／年，pfa0.4-0.5万吨／年，etfe0.3-0.4万吨／年。
ptfe是目前氟塑料的主要品种，产量约占世界氟塑料总产量的60-70％。四十余年来，聚四氟乙烯产量虽然不算太大，但应用面广。它具有优异的高低温性能和化学稳定性，很好的电绝缘性、非粘附性、耐候性，不燃烧和良好的润滑性。ptfe是为国防和尖端技术需要而开发的，而后逐渐推广到民用。其用途涉及航空航天、石油化工、机械、电子、建筑、轻纺等工业部门，是解决现代科学技术军工和民用许多关键技术和提高生产技术水平不可或缺的材料。
聚四氟乙烯具有一些特殊性能：
(1)高度的化学稳定性，能够承受除了熔融的碱金属、氟化介质以及高于300℃氢氧化钠之外的所有强酸包括王水、强氧化剂、还原剂和各种有机溶剂的作用。
(2)使用温度范围广，可达-190-260℃。
(3)突出的不粘性，已知的固体材料都不能粘附在表面上，是一种表面能最小的固体材料。
(4)优异的耐大气老化性能，耐辐照性能和较低的渗透性。
(5)良好的电性能，电阴大、介质损耗小，击穿电压高。
(6)可贵的不燃性、限氧指数在90以下。
二、聚四氟乙烯的品种和应用
ptfe有三大品类供应市场，即悬浮树脂、分散树脂和浓缩分散液。在应用中，三个品类的消费量各国不尽相同，目前悬浮法树脂约占50-60％，分散法树脂约占20-35％，浓缩分散液约占10-20％。
悬浮法ptfe主要用于制造机械工业用的密封圈、垫片等，以及化工设备用的泵、阀、管配件和设备衬里等。另外还制造电绝缘零件、薄膜等。
分散ptfe主要用于制造耐腐蚀、耐高温、高介电电线电缆。在化工方面，主要用于制造丝扣密封生料带、管道衬里等。
ptfe浓缩分散液主要用作食品、纺织、印染、造纸等工业中的防粘涂层以及浸渍玻璃布、石棉等。
随着自动模压成型、液压成型、柱塞成型等自动化、连续化的加工技术革新的普遍应用以及ptfe应用的开发，其新的品种牌号不断出现。
1、悬浮法ptfe
悬浮法ptfe一般分为以下三类：
(1)微粉末 颗粒平均直径在20-35цm，可供模压成型。
(2)造粒料 具有良好的粉末流动性，较大的表观密度。粗颗粒度料(粒径300цm左右)，供自动模压成型、液压成型用，也可用作一般模压成型。
(3)预烧结料 可用柱塞法加工成较细、较薄的制品。如直径5-50mm左右的棒材，壁厚3-25mm的管材等。
另外悬浮法ptfe还可加工成细度在10цm以下的超细粒度粉料。三井杜邦氟化学品公司的dlx-6000，旭硝子公司的l-168、l-169、l-170、l-171就是这类产品。它们的主要用途是作为干粉润滑剂，用于禁油的精密仪器，以及做橡胶、塑料等的润滑添加剂，还可加在炸药、导火索、火箭推进燃料中提高燃烧效果。目前这类树脂随着性能的不断改良和完善，正日渐拓展其应用范围。
2、分散法ptfe
(1)高压缩比粉料 于压缩比大于2500:1的条件下挤出成型，适于加工成直径在2mm以下，壁厚0.2-0.5mm的薄壁细管和电线绝缘护套。
(2)中压缩比粉料 于压缩比大于400:1条件下挤出，适于加工为直径2-15mm、壁厚0.5mm以上的中型薄壁管。
(3)低压缩比粉料 于压缩比小于300:1的条件下挤出，适于加工成较粗的管子以及直径5mm以上的粗棒材供制作密封生料带。
3、ptfe浓缩分散液
该类ptfe主要用于涂层，浸渍石棉、玻璃纤维及多孔材料。
三、聚四氟乙烯的进展
1、ptfe的改性
(1)悬浮法ptfe的改性
将少量的其他含氟单体加入tfe中共聚，既保留了ptfe原有的大部分物理、化学特性与耐热性，又在其他性能方面得到了改进。如压缩变形降低压缩强度提高，冷流性能改善、粒子稳定性好，不需后处理就具有良好的流动性；焊接性能优良，相互间不需要焊接就可实现自粘接等。赫司特公司开发的hosteflon tfm就是这样的改性品种，各大公司用于改性的共聚单体有六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等等。
(2)分散法ptfe的改性
ptfe分散树脂中加入少量共聚单体，可降低熔体粘度。这样可降低树脂在挤出加工时所需要的挤出压力，且烧结性好，提高了制品的强度，由此开发出一系列高压缩比品级的ptfe分散树脂。它们适于加工成软管、管子、电线护套或者加工成多孔体，用作防水透气的服装布料、生物医药材料等。
2、重视后处理技术，发展新品种
从ptfe品类来看，目前分散法树脂(包括分散液)应用正在不断拓宽。随着电子工业、汽车工业及高新技术的发展，高纯ptfe、固体润滑剂、低摩擦材料、密封剂以及多孔材料等的应用引人注目。
日本东海大学研究对ptfe树脂表面进行激光照射改性处理。经此改性后的ptfe有可能开发用作人工血管、人工脏器等医用材料及医用传感器。
美国杜邦公司还研制了一种牌号为teflon af的无定形的ptfe新材料，其介电常数很低，可耐300的高温并具有很高的光传导作用。其应用包括在高温环境中使用的光学纤维、半导体元件和保护性涂层等。
3、填充ptfe
填充ptfe 即在树脂中加入一定比例的填充剂，从而克服了ptfe的缺点，开拓了各方面新的用途。填充剂的品种和含量的选择决定了填充ptfe的各项物理性能。常用的填充剂大体可分为三类：无视材料、金属材料和有机材料。现商品化的填充剂主要是玻璃纤维、二硫化钼、石墨、碳纤维、铜粉、聚酰亚胺、聚苯酯和聚苯硫醚。
近年来选用耐磨有机高分子聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酮、聚对羟基苯甲酸等作为填充剂制成的ptfe填充料，用量正在逐步增长。将其作为耐磨密封材料，减轻对例如铝等较金属较软金属材料的磨损。
无机填料填充ptfe的工艺也有新的改进，如日本大金公司把半亲水生玻璃纤维粉末用偶联剂处理后再和ptfe树脂在含三氯甲烷水相中温和，过滤得到粒状粉，加工成模压制品，物理机械性能有较大改善。
在国外，填充ptfe已发展成为一种十分成熟的材料，品种系列化、标准化、其销售约占ptfe总销售的80％，在机械工业、化学工业、建筑工业等领域广泛应用，并不断改进性能，提高质量。
四、国外聚四氟乙烯生产和消费概况
世界1992年ptfe的生产能力约为5.5万吨，其中西欧能力最大，为1.7万吨，日本次之，为1.4万吨，美国为1.4万吨，其余国家约1万吨。1995年，世界ptfe生产能力约为6.5万吨左右。
近年来世界ptfe树脂的生产能力有所增长，但各生产商更注意提高热塑性氟树脂(fep、pea等)的生产能力。日本大金公司美国分公司在美国阿拉巴马州的迪卡特(decatur)新建2270吨／年ptfe等生产装置，已于1994年1月全部投入生产，可生产ptfe模压料、细粉和分散液以及tfe单体等。它还在美国纽约州qrageburg建立了美国总部和技术中心，目标是占领美国30％的氟聚合物市场。杜邦公司是世界ptfe最主要的生产商之一，市场占有率为50％，最近在俄罗斯投资生产ptfe，其生产能力为每年3000吨ptfe。
英国氟聚合物加工协会曾预测，1992-1997年世界ptfe需求将以平均每年5％的速度增长，英国的生产能力为每年8000吨ptfe。
由于世界经济的影响，1992年以来，ptfe的消费有所下降。据报道，1991年世界ptfe总需求量约为42000吨，而1992年为37300吨。1993年世界氟树脂销量为54000吨，其中ptfe为40040吨，产品分为悬浮聚合树脂、分散法聚合树脂、浓缩分散液三类。它们的构成比分别为52％、28％、20％。
目前全球有氟树脂生产厂家20多家，遍布世界十几个国家。经过20世纪80年代较快速的发展之后，目前发展速度有所减缓。2000年世界氟树脂生产能力约为10万吨，预计2005年生产能力可稳步上升到12-14万吨。目前世界氟树脂主要生产厂家有美国杜邦公司、英国ici公司、日本旭硝子和大金公司等，它们的年生产能力为3000吨至2万吨不等。
ptfe的主要消费对象仍是化学工业、汽车制造和电子工业。美国是ptfe消费量最大的地区，约占40％；其次是西欧市场，约占30％左右；再次是日本，约占15％左右。
日本在发展氟产品上虽然比美国晚10-20年，但其充分利用自身的技术特长，十分重视高附加值产品和品级的开发，目前无论产量、品种和技术水平都属先进之列，是国际ptfe市场上强有力的竞争对手。据日本通产省统计，1958年日本氟树脂年产只有11吨，到1992年已达16510吨，其中ptfe产量约占70％。
目前，日本ptfe的生产能力已超过国内的销售量并向远东、欧美不断扩张。
表1 1995年世界ptfe主要生产商 单位:吨/年
国名 生产商 装置能力
美国 du pont(杜邦) 21600
英国 ici 7000
德国 赫斯特公司 7800
日本 du pont-mitsui(杜邦-三井) 4082
日本 大金公司 16103
日本 旭硝子公司 3402
意大利 4990
共计 64977
五、我国聚四氟乙烯生产和消费概况
我国是一个萤石资源非常丰富的国家，萤石储量约占世界总储量的1／8，全年开采量在120万吨以上，但是中国氟化工起步较晚，40年代末开始研制，基本上是依靠自己的力量从小到大，从土到洋，逐步发展起来的，特别是80年代以来得到较快的发展。现在已开始形成经济规模的生产装置，单体生产技术上了新台阶。1991年总装置能力为3040吨／年，产量为2529吨；1992年装置能力为4540吨／年，产量为3074吨；目前实际产量约为3200吨／年。树脂品种的相应构成悬浮聚合树脂84％、分散法聚合树脂6％、浓缩分散液10％，产品主要供应国内市场。其主要生产厂见表2。
国内ptfe主要生产厂 单位:吨/年
地区 生产厂 生产能力
浙江省 嘉善有机化工厂 400
慈溪氟化厂 130
上海市 三爱富股份有限公司 500
氯碱化工股份有限公司电化厂 1950
山东省 济南化工厂 2000
四川省 晨光化工研究所二分厂 500
辽宁省 阜新市611厂 1000
合计 6480
济南化工厂利用自己开发的技术，建设千吨级的ptfe生产装置。安徽省朗溪县萤石矿建设1000吨／年的ptfe生产装置。上海氯碱化工股份有限公司电化厂于1993年6月建成了1200吨／年ptfe生产装置、并正式投入生产，使其ptfe生产能力增加到2000吨／年。江苏泰州电化厂于1994年上半年采用国内先进水蒸汽衡释裂解工艺，建成投产1000吨／年ptfe生产装置。到1996年底，我国ptfe生产装置能力已达到1.55万吨／年。其中江苏泰州电化厂1000吨／年ptfe生产装置是目前国内单套规模最大的装置。上海有机氟研究所(现为上海三爱富新材料有限公司)经多年研究开发成功聚偏四氟乙烯(pvdf)，于1989年通过了生产技术鉴定。该所于1993年建成了40吨／年聚偏四氟乙烯生产装置，可生产模塑用pvdf树脂fr-903，挤塑用pvdf树脂fr-902、注塑用pvdf树脂frr901，可满足石油化工、氯碱、化肥、农药、电子、冶金和电力等需要。
我国ptfe消费量高于实际生产量，约为5000-6000吨／年，其中悬浮法占66.81％，国产化率94％；分散法占31.19％，国产化率仅为53％，因此进口主要为分散法聚合树脂。
我国氟资源丰富，但原料尚未得到有效利用。每年低价出口大量的初级原料--萤石，又花大量的外汇高价进口氟加工产品。
目前我国ptfe品种较少，以悬浮法模压ptfe树脂为主，新产品和高档次的较少，因此氟树脂的发展面临着控制总量、调整产品结构和提高档次问题。
我国有机氟工业与先进国家相比差距很大，主要表现在以下几个方面：①生产企业多，布点分散，企业规模小；②平均开工率低，且单耗高；③产品品种、数量、质量与市场需求、消费还不相适应。我国ptfe实际生产只有6个品级，国外达到30个以上；④有半数企业由于缺乏原料、技术，加之质量管理薄弱，产品缺乏市场竞争力，经济效益和国外比差距更大；⑤自动化程度不高，操作环境差，环境污染有待进一步治理。