阳离子聚丙烯酰胺的合成和在污水处理中的应用

阳离子聚丙烯酰胺的合成和在污水处理中的应用 本文介绍聚丙烯酰胺剂型和阳离子聚丙烯酰胺合成方法，微乳液机理和聚合条件对聚合速率和产品分子量的影响，合成的聚丙烯酰胺微胶乳性能，并采用阳离子官能团反应后功能化工艺制备了阳离子聚合物，在废水处理和污泥脱水领域进行了初步应用。（阳离子聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 反相微乳液聚合 污泥脱水 ） 1 　聚丙烯酰胺概述 　　聚丙烯酰胺主要用于造纸工业、三次采油、水处理、固液分离、 污泥脱水和体系增稠，随着聚合技术的发展，聚丙烯酰胺已由最初干粉（胶体）发展成为现在的干粉、胶乳和微胶乳三种形式。八十年代获得工业化生产的聚丙烯酰胺胶乳产品，其发展速度相当快，在欧美发达国家，其生产规模占已聚丙烯酰胺总量的70～80%。九十年代发展的聚丙烯酰胺微胶乳仍处于试验阶段，许多技术问题仍有待解决，近几年的研究极为活跃，可以预计在不久的将来聚丙烯酰胺微胶乳产品将实现工业化生产。 　　我国为数众多的企业生产聚丙烯酰胺干粉，有些科研单位曾经试制过胶乳产品，但产品主要性能指标如固含量和稳定性方面与国外先进水平差距较大，难以与干粉产品竞争，而微胶乳产品则处于实验研究阶段。 　　随着三次采油、废水处理和功能性造纸添加剂等行业的技术进步，对聚丙烯酰胺的需求量大幅度增加。聚丙烯酰胺干粉产品具有生产技术简单且产品分子量高的特点，在使用过程中存在着溶解时间长和易受搅拌剪切降解，需配备专门的干粉溶解装置等弊端，且在生产和使用过程中易产生粉尘飞扬，危害操作者身体健康和对环境造成污染。胶乳产品具有溶解速度快和使用方便的特点，受到了用户的欢迎，但由于胶乳产品系聚丙烯酰胺微小胶粒悬浮在油相中的热力学不稳定物系，长期放置易发生分层现象。而近十年来发展起来的聚丙烯酰胺微胶乳是透明或半透明的油水双连续相体系，具有高度稳定性，但丙烯酰胺反相微乳液的形成条件严格，微胶乳产品存在分子量较低和乳化剂含量过高的缺点。 　　2　阳离子聚丙烯酰胺 　　阳离子聚丙烯酰胺是近几年发展最快的品种，在西方发达国家其年增长率为5～10%，已占聚丙烯酰胺总产量的60%以上。我国的情况比较特殊，阴离子聚丙烯酰胺占总产量的90%以上，主要用于石油开采，阳离子聚丙烯酰胺产量很小而且生产企业规模也很小，几乎没有形成一定规模的生产装置。随着水处理行业的飞速发展，对阳离子聚丙烯酰胺需求高速增长，相信国内阳离子聚丙烯酰胺将会在近几年有一个较大的发展。 　　阳离子聚丙烯酰胺主要包括以下三种：低分子量聚胺类、丙烯酰胺与阳离子单体共聚类和非离子聚丙烯酰胺改性类。聚胺类包括聚乙烯亚胺、聚乙烯咪唑啉、胺—表氯醇缩合物及其改进产品，这类产品电荷密度高但分子量低，主要用于功能性造纸添加剂、石油开采和化妆品等行业，很少用于污泥脱水。丙烯酰胺与阳离子单体共聚类阳离子聚合物产量最大，阳离子单体主要指（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dmc）和二甲基二烯丙基氯化胺（dmdac），其中p（am—dmc）产品分子量较高，阳离子度0～100%之间可调，粉状阳离子聚丙烯酰胺几乎全部属于此类结构，我国用于污泥脱水的粉状阳离子聚丙烯酰胺亦属于此类，产品分子量400～600万，阳离子度30～50%，其主要问题在于dmc需要进口，价格昂贵，导致生产成本较高。对于p（am—dmdac）而言，由于dmdac单体空间位阻较大，聚合活性差，很难制备分子量和阳离子度都令人满意的产品，所以用于污泥脱水的不多，而且dmdac吸水性极强，该类产品通常为液状。非离子聚丙烯酰胺的酰胺基可与多种试剂反应，其中与甲醛二甲胺反应可生成叔胺结构聚合物，进一步季胺化生成季胺盐。由于聚丙烯酰胺水溶液的粘度非常大，通常600～800万分子量时2%浓度已很粘稠，这就给水溶液反应带来困难，由于pam浓度很低，导致阳离子度通常不会超过10%且残余甲醛浓度较高。对于污泥中有机质含量不高的县级污水处理厂而言，低成本的非离子聚丙烯酰胺mannich变性产品是适用的。 　　3　丙烯酰胺微乳液聚合技术进展 　　水溶性单体的聚合分为水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合，水溶性单体包括（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、amps、二甲基二烯丙基氯化铵等。我国主要采用水溶液聚合技术，产品以干粉形式供应。反相乳液聚合是六十年代发展起来的一种新型乳液聚合技术，八十年代取得了较大进展，其中聚丙烯酰胺胶乳系列产品已获得大规模工业化生产。反相微乳液聚合的研究始于八十年代，法国科学家francoise candau在该领域进行了卓有成效的研究。我国天津大学哈润华等也对微乳液聚合的动力学进行了研究，目前微乳液聚合的研究主要集中在微乳液的结构和丙烯酰胺的反相微乳液聚合机理上，业已取得的成果为： 　　（1）微乳液的结构和特性 　　目前对微乳液结构的认识仍然存在着许多不同的观点，如candau f的双连续相模型、friberg的增溶胶束模型、scriven的三维周期性网络模型、lindman 的界面松散态聚集体模型等，许多模型都能解释微乳液的某些性质，但都存在一定的缺陷。但对以下结论是认同的，即微乳液是一种各向同性的热力学稳定体系但它是分子异相体系，水相和油相在亚微观水平上是分离的，并显示出各自的特性。微乳液的液滴直径为8～80nm， 因而是透明或半透明的，有利于进行光化学聚合。 　　正相微乳液只有在较高的表面活性剂／单体比例下在很窄的表面活性剂浓度范围内才能形成并且通常需要使用助乳化剂；而反相微乳液则较易形成，因为极性单体在体系中往往充当助乳化剂，因此丙烯酰胺的反相微乳液聚合更易获得工业化生产。 　　（2）丙烯酰胺的反相微乳液聚合 　　candau f首先以甲苯为油相，琥珀酸双（2-乙基己酯）磺酸钠为乳化剂制备了丙烯酰胺反相微乳液，并用aibn和过硫酸钾两种不同的引发剂引发aam聚合， 建立了*力学模型，其后又将beerbower-hill提出的内聚能比观点推广应用于微乳液体系的乳化剂选择上，取得了较好效果。 　　微乳液聚合具有极快的聚合速率，通常在100min内转化率可达90％以上，在反应最初的几分钟内聚合速率就达到一个最大值，随后，通常在聚合转化率为20～30％时，聚合速率开始下降。在第二阶段中，聚合速率下降的趋势在某一转化率处变缓，而这个转化率的值随反应温度的升高而增大。 　　微乳液聚合的分子量与引发剂浓度的关系不大，聚合后体系含有两类粒子，一类是直径小于50nm的聚合物乳胶粒，另一种是直径在3nm左右的aot胶束，乳胶粒中的聚合物分子数很少（1～17条），分子量很高（106～107）。 　　聚丙烯酰胺微胶乳的实用合成技术要想获得工业化生产，必须解决以下几个问题：一是通常认为反相微胶乳聚合物的分子量不会太高，应研究如何提高微胶乳分子量的问题，第二是微乳液聚合的乳化剂浓度通常为很高，进一步降低乳化剂浓度有利于降低生产成本，第三是乳化剂的选择多是经验或半经验的，应研究如何有目的的选择或合成确切结构的乳化剂的问题。 4 　絮凝与污泥调质处理 　　絮凝是通过有机高分子絮凝剂对悬浮液（或胶体）中细小颗粒的电中和和吸附架桥使其脱稳的过程，有机高分子絮凝剂必须具有较高的相对分子量和线性结构以及适度的电荷密度，其分子结构、离子形态、强度和分布、分子量和分布及支化程度等都会对絮凝效果产生影响，针对给定悬浮液特点合成确切结构的絮凝剂，使絮凝剂产品形成系列化是科研工作者共同的任务。 　　城市污水处理厂污泥脱水调质处理是有机高分子絮凝剂应用的重要方面，污泥分为生污泥（初沉污泥和剩余污泥）和消化污泥，应根据污泥的种类和性质选择有机高分子絮凝剂。污泥中vss/ss（ss中有机物比例）较高时，应尽量选用阳离子度高的絮凝剂，并增加絮凝剂投加量；污泥中ss浓度高时，应选用高分子量的絮凝剂，ss浓度低时，可选用分子量较低的絮凝剂；污泥ph高时（消化污泥），应选用官能团为季铵盐结构的絮凝剂，ph低时，叔胺和季铵盐结构的絮凝剂均可使用。 　　5　我们的工作 　　十年来水溶性聚合物的研究得到充分的突破，其中超高分子量聚丙烯酰胺干粉产品分子量达到2500万，水溶时间为30分钟。近年来我们对丙烯酰胺类水溶性单体反相乳液聚合和微乳液聚合进行了深入研究，提出了水溶性单体反相准微乳液聚合新工艺，该工艺具有乳液聚合的特点，即产品分子量高和乳化剂含量低，同时兼有微乳液聚合的特点，即聚合速度快和产品高度稳定。并且在国际上首次实现聚丙烯酰胺微胶乳工业化生产，由于采用了先进独体的聚合技术，微胶乳产品具有很高的分子量和极窄的分子量分布、极快的溶解速度和无不溶物的特点。聚丙烯酰胺微胶乳产品主要技术指标如下： 　　产品外观：透明或半透明微胶乳 固含量≥30％ 分子量：800～1500万 　　水溶时间：3分钟 乳化剂含量≤12％（以丙烯酰胺计）。 　　该产品用于钢厂转炉废水、造纸白水、泥沙水等废水处理时，其效果优于进口高分子量聚丙烯酰胺干粉，在应用于铝、锰、钛、铜等金属的湿法冶炼过程中的浆液分离时，其效果明显优于干粉产品，可提高清液的澄清度，最终提高产品的质量。 　　聚丙烯酰胺微胶乳可进行类似溶液中的化学反应，可以方便的进行mannich 反应、磺甲基化反应和疏水化改性等，我们合成了一种阳离子官能团化试剂，对聚丙烯酰胺微胶乳进行后功化反应制备了一种高性能阳离子聚丙烯酰胺微胶乳，其生产成本不到现行阳离子聚丙烯酰胺干粉产品的一半，产品主要性能指标如下： 　　产品外观：透明微胶乳 固含量：35～45％ 分子量：800～1500万 阳离子度：30～50％ 水溶时间：3分钟 　　该产品在多座污水处理厂污泥脱水工艺上进行了使用，证明效果良好。其中济南市水质净化一厂在进口带式压滤机（二米带宽）上进行污泥脱水，结论如下：“药剂配比0.15%，供泥量75%，脱水后泥饼含水率75%以下，效果十分显著，属品质优良”。