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石 英 玻 璃

更新:2012-09-25 13:03 浏览:5次

石 英 玻 璃

石英玻璃有透明和不透明石英玻璃两种,透明和不秀明石英玻璃是工业和科研使用的最有经济价值的材料。其制造(采用熔炼方法)所用的原料为水晶或高纯、超高纯石英砂(透明石英玻璃)和白色石英砂(不透明石英玻璃)。这两种原料都存在于自然界,它的成份为最纯的sio2所组成。

石英玻璃和水晶具有相同的化学成份,但在结构上大不相同。一个是玻璃态,另一个是晶态。水晶经不起高温热冲击,它遇高温就会破裂并转化成其它晶体变态,而石英玻璃经得起极高温的冲击。制造透明石英玻璃和不透明石英玻璃要求在高温下进行,因为结晶sio2在1713℃以上才能熔化。

2.3.1.石英玻璃概述

石英玻璃在国外已有160多年历史,1839年法国人首先用氢氧燃烧火焰熔化石英制造石英玻璃,1902年英国人用石墨棒通电获得高温(称为单棒电熔炉)制造石英玻璃,二十世纪40年代发明了电熔连熔炉,50年代随着半导体技术和新型电光源的发展(急需大量石英玻璃),石英玻璃才迅速发展起来。因为石英玻璃的生产技术难度大,直到目前能够大量生产石英玻璃的国家仅有美国、德国、法国、日本、英国、中国等少数国家。我国石英玻璃研究始于1957年,在中华人民共和国成立之前是空白。1956年国家制定12年科技发展规划,要求发展国防急需的57项重点研究任务,解决二弹一星用的新型高性能材料,为研究原子弹、导弹、人造卫星做好物质准备。石英玻璃是第26项和第40项任务书中指定要研究的内容,任务是下达给当时的国家建筑材料综合研究所。我国石英玻璃的发展大体可分为5个阶段:1957—1961年为开创阶段,以研究工艺制造方法为主;1962—1966年为形成产业阶段,在此期间完成很多军工任务,民品产量和质量也有很大提高,已初步形成产业;1978—1988年为改革创新时期,高新技术用石英玻璃,如:大规模集成电路用高纯耐高温石英玻璃管、高纯涂层坩埚、电弧法坩埚、光通信用石英玻璃、激光用石英玻璃等都是这一时期研究并大量生产的;1989—2000年为引进国外先进技术、技术创新、增加品种和产量等大发展时期,最为突出的是东海县发展成为电光源用石英玻璃生产基地,年产石英玻璃达6000吨(其中优质品2000余吨),质量极大的提高,成本几倍的下降,技术装备显著的改进。

40余年来,石英玻璃的发展速度比较快,以生产透明石英玻璃管为例:1975年产量172吨,31个工厂需要用60多台电阻炉生产,管子质量很差(相当于现在的废品管),现在2台连熔炉就可以年生产近200吨,到2000年,透明石英玻璃管的年产量达7000吨(其中优质产品达3500吨),25年增长了近40倍。

2.3.2.石英玻璃的性能

石英玻璃被人们称为“玻璃王”,因为它具有一系列特殊的物理、化学性能。它具有优良的耐高温性能,其熔点与白金(铂)的熔点相近。热膨胀率极小,在0—1000℃之间的平均华丽热膨胀系数α=5.4×10-7,相当于陶瓷的1/6,相当于普通玻璃的1/20,石英玻璃中掺入一定量的钛,可以制成膨胀系数接近零的超低膨胀石英玻璃。石英玻璃具有极佳的光谱特性,不仅可以透过可见光,而且可以透过红外线、紫外线。石英玻璃是良好的耐酸材料,相当耐酸陶瓷的30倍,相当于不锈钢(镍铬合金)的150倍。石英玻璃是极好的电绝缘材料,它的电阻值相当普通玻璃的1万倍。石英玻璃属脆性材料,耐压强度很好,但抗张强度要小一些,石英玻璃不耐氢氟酸,高温条件下(1000℃以上)会转变成方石英,这是它的二个缺点。石英玻璃可以制成高纯材料,合成石英玻璃金属离子总量仅为1ppm。石英玻璃的可贵之处在于它的综合性能好。例如:它耐高温而且膨胀系数小,把它烧红了投入水中不炸裂;它耐高温而且透明,是透明的耐火材料;它耐高温、透光性好、密闭性好,是新型电光源的最佳材料;它耐高温、高纯是制造集成电路的最佳材料??????等等。下面比较详细的介绍它的性能参数:

2.1.石英玻璃的化学成份

石英玻璃的化学成份是sio2单一组份,通常也称为纯度。

1. 照明石英玻璃 美国ge公司产品al<14ppm,ca+mg总量<0.5ppm,fe<0.2ppm,k+na+li总量<2ppm,ti<1ppm,zr<0.8ppm,羟基含量分为二种,<1ppm和<5ppm。中国照明用石英玻璃按行业标准:al、ca、mg、ti、fe五种元素,优等品<50ppm,一等品<70ppm,合格品<1000ppm,羟基含量优等品<3ppm,一等品<5ppm,合格品<10ppm。根据最新信息,脱羟与原料纯度有关,fe含量要求<0.3ppm,羟基才有可能脱到<1ppm,另外与碱金属含量也有关,碱金属含量高容易脱羟,但降低了抗析晶性,影响灯的使用寿命。

2. 半导体工业用石英玻璃 美国ge公司普通产品其纯度与照明产品相同,羟基<10ppm,可以比照明用石英高1倍,还有一种244ld牌号管,其al含量只有8ppm, li≤0.001ppm, k<0.2ppm,na≤0.1ppm,碱金属总量<0.3ppm,zr≤0.3ppm,ti≤1.4ppm,ca≤0.6ppm,mg<0.1ppm,b<0.1ppm,cu<0.01ppm,p<0.2ppm,提高纯度可以提高使用温度。中国半导体工业用石英玻璃的行业标准为:al、fe、ca、mg、ti、na、k、li、cu、co、ni、mn、b等13个元素总量<50ppm,其中fe≤3ppm,cu≤0.8ppm,na≤2ppm,k≤2ppm,li≤2ppm,b≤0.3ppm,羟基<220ppm。从上面的情况对比可以看出中国石英玻璃在纯度上还是很落后的,需要从各个方面做工作。

2.2.石英玻璃热学性能

1. 耐温性 石英玻璃既然是一种玻璃,其结构无序排列,所以它没有固定的熔点,因为石英玻璃高温粘度很大,即使达到软化点1713℃粘度仍有108泊,与20℃的沥青一样硬,在1850—1900℃时,粘度为104—105泊,石英玻璃直到汽化(2100℃)也不会变成很稀的液体。根据美国标准,应变点粘度为1014.5泊,退火点1013泊,软化点108泊。石英玻璃的形变点为1075℃,退火点1180℃,软化点1730℃,热加工温度范围:粘度105—8泊,1700—1850℃。石英玻璃的最高连续使用温度:1100℃,短时间可在1450℃下使用。

2. 热稳定性 石英玻璃的热膨胀系数极小,这就导致它有极高的热稳定性,能承受剧烈的温度变化而不炸裂(又叫急冷急热性好),石英玻璃薄片加热到1500℃,急速投入20℃水中也不炸裂。中国产品行业标准规定,将石英玻璃管加热到1100℃保温15分钟, 立即投入20±5℃水中急冷, 不得出现裂纹、缺口和大于3mm崩落。透明石英玻璃的平均热膨胀系数0—100℃为5.1×10-7,0—200℃为5.8×10-7,0—300℃为5.9×10-7,0—600℃为5.4×10-7,0—900℃为4.8×10-7。

3. 石英玻璃在高温时的挥发量 挥发量与表面积有关,1800℃时sio2的蒸汽压0.1mmhg,2000℃为0.4mmhg,2500℃为10mmhg。 石英玻璃加热到2000℃左右sio2会分解或升华,sio2→sio+1/2 o2,所以当用火焰1900—2000℃加工时,一个烟雾带会在受热很强区域外形成,烟雾sio与空气中的o2再化合成sio2凝聚在石英管表面,连熔炉的炉口也有此种烟雾。

4.比热和导热系数 石英玻璃的平均比热0—100℃为772焦耳/kg.k0,0—500℃为964焦耳/kg.k0,0—900℃为1052焦耳/kg.k0,石英玻璃的热导率20℃为1.38w/kg.m,200℃为1.55w/kg.m,400℃为1.84 w/kg.m,950℃为2.68 w/kg.m。

5. 石英玻璃的结晶性能(也称析晶性能或失透性能) 石英玻璃在高温下趋向变成二氧化硅的晶体(方石英),这个过程称为再结晶,也称为“失透”,再结晶从晶核开始,石英玻璃很纯,在玻璃内几乎没有晶核,所以再结晶通常在表面发生,表面污染(例如:清洗不好,用手指直接触摸表面等),加热环境下清洁含有杂质特别是碱金属离子(k、na、li)和碱土金属离子(ca、mg),这些离子会降低再结晶温度200—300℃,同时再结晶速度与温度高低有关,温度越高结晶速度越快。中国石英玻璃行业标准规定:半导体工业用石英玻璃在1400±5℃下保温6小时,结晶层平均厚度应< 100μm;电光源用石英玻璃:1200℃下保温0.5小时,单位厚度试样在500nm波长下的透过率不得低于85%。

6. 石英玻璃的高温变色性 电熔石英玻璃管将其加热到900—1000℃有些工厂产品会变成有色的石英玻璃管,称高温变色性(热变色性),主要是因为石英玻璃中金属杂质含量太高造成的,真空加压炉产品,也可能是炭(c)含量造成的。与石英玻璃中金属杂质存在的价态也有关系,人们一致认为:铁、钴、镍、锰影响较大,但石曲玻璃一般钴、镍、锰等含量很小,所以重点就放在降低铁含量上,美国ge公司石英玻璃的铁含量已降到0.3ppm以下,所以它们的产品都没有热变色性,中国石英玻璃热变色性行业标准规定,产品加热到1000℃下保温2小时,单位厚度的试样在290nm波长下热处理前、后的透过率变化平均值δt不得大于4%。

石英玻璃的化学性能

石英玻璃是优良的耐酸材料,同时也耐中性物质的侵蚀,同碱有反应,但反映速度较小,石英玻璃的化学稳定性强于任何工程材料,其特点的表现在高温下的化学稳定性是其他材料无法比拟的。但是石英玻璃不耐氢氟酸,氢氟酸能分解石英玻璃,反应式如下:sio2+6hf→h2sif6→2hf+sif4↑,在40%的氢氟酸深液中,透明石英玻璃的表面侵蚀速度是11.6毫克/分米2?小时,这相当于5.9×10-5cm/小时,在100℃时,48%浓度的氢氟酸对透明石英玻璃的侵蚀速度为300—700毫克/小时,人们利用这一特性清洗石英玻璃表面,达到提高产品质量。也用这一特来提高原料纯度,清洗水晶表面,石英玻璃与热磷酸也起化学反映。300℃ 15小时侵蚀量58克/米2,500℃ 15小时侵蚀量79克/米2,700℃时高达230克/米2。没有氧化的金属同石英玻璃不起反应,可以在石英玻璃容器中熔化白金和黄金。碱和碱土化合物在高温下会加速石英玻璃方石英化,因此切记不要用手指触摸,因为汗中有na离子,否则高温时将产生碱痕。某些元素和氧化物与石英玻璃高温下有反应:铝(al)在700℃以上反应,炭(c)在1500℃以上反应,钙(ca)在600℃以上反应,锂(li)在250℃以上反应,汞(hg)在700—800℃反应,磷(p)有反应,al2o3在1200℃以上反应,bao、cao、cuo、fe2o3、mgo在950℃以上反应,碱性氧化物在800℃以上加速析晶,h2o在500℃以上高压下(超过400巴)缓慢分解,baso4在700℃以上有反应;naoh、koh20℃时10%浓度浸泡100小时,侵蚀量为:naoh 是0.095毫克/cm2,koh是0.019毫克/cm2;naoh在100℃时,浓度5%,浸10小时腐蚀量为1.5毫克/ cm2。

2.4. 石英玻璃的电学性能

石英玻璃的导性实质上是离子型的,而碱金属离子只有痕量存在,因此它有绝好的电绝缘性和低介电损耗性,电阻值:350℃时7×108ohm-cm,介质损耗系数:20℃、1mhz条件下小于0.0004,介电常数:20℃、1mhz条件下,为3.75,电阻率:20℃时为1018ohm/cm3,介电强度:200℃时32kv/mm,500℃时为11kv/mm,石英玻璃的最大特点是高温时有良好的电性能,因此被应用于导弹、航天技术上。

2.5. 石英玻璃的光学性能

石英玻璃在整个波长有特别好的透光性,在红外区(特殊的红外玻璃除外),光谱透射范围比普通玻璃大。在可见光谱区,透过率达93%,在紫外光谱区,特别是在短波紫外光谱区透过率比其他玻璃好得多。石英玻璃的光学性能在很大程度上取决于它的化学纯度,哪怕0.001%的杂质就明显地影响产品质量,过渡金属杂质含量会改变波长向长波方向移动,羟基的存在会吸收2.73μm光带。国产光学石英玻璃有三个牌号:jgs1远紫外光学石英玻璃,应用波段185—2500μm,用合成石英制造,sicl4为原料;jgs2紫外光学石英玻璃,应用波段220—2500μm,用水晶做原料,气炼法生产;jgs3红外光学石英玻璃,应用波段260—3500μm,采用水晶或高纯石英砂为原料,真空加压炉生产。国外还有一种全波段光学石英玻璃,应用波段180—4000μm,采用等离子(无水无h2状态下)化学气相沉积法生产,用特纯sicl4为原料。在石英玻璃中掺入少量tio2,可以把220μm以下的紫外线过滤掉,称无臭氧石英玻璃,因为220μm以下紫外线能使空气中氧变成臭氧。在石英玻璃中掺入少量铈、钛、铕等元素,可以把340μm以下的短波紫外线过滤掉,用它制电光源对人的皮肤有保健作用,这种玻璃还可以制造激光灯,提高激光器的使用寿命。光学石英玻璃还有一系列光学性能,例如:折射率、光学均匀性、颗粒结构、双折射、应力、色散?????? ,这里就不详细叙述。

2.6. 石英玻璃的机械性能

石英玻璃比重2.2, 硬度5.5—6.5, 抗拉强度4.8×107pa,抗压强度大于1.1×107pa, 横波速率3.75×103m/s, 纵波速率5.9×103m/s, 声波衰减率低于11db/m?mhz,可达真空度(空气透气性)20℃时3.7×10-6mmhg、900℃时7.0×10-6mmhg。

2.7. 石英玻璃的腐蚀性

拉制硅单晶时熔融硅对石英玻璃的腐蚀性:直接法9cz法)制造硅单晶,约占硅单晶产量的90%,被广泛用于集成电路,电子电力元件等,直接法必须采用石英玻璃坩埚为熔化硅的器皿,拉单晶温度1447±5℃,熔解硅对石英玻璃有一定的腐蚀作用,虽然腐蚀量很小很小,但因为硅单晶要求纯度很高,石英玻璃中的金属杂质足以影响硅单晶的质量。所以石英玻璃坩埚的纯度是绝对重要的性能。

2.8. 石英玻璃中的羟基扩散性

羟基在石英玻璃中将降低高温粘度,从而降低石英玻璃的耐温性,石英坩埚中的羟基深入硅中将增加硅单晶的含氧量,石英玻璃用于电光源时,羟基扩散出来将破坏卤钨循环,严重影响灯的寿命,在光导纤维中将影响光损耗,因此羟基在石英玻璃中是一项有害杂质。各种石英玻璃因为制造工艺不同,羟基含量也不同;合成石英玻璃(氢氧焰水解工艺)羟基为1000—1200ppm,合成石英玻璃无氢等离子火焰羟基为1—5ppm,水晶原料等离子热源空气中生产羟基为20—40ppm,水晶原料氢氧气加热的气炼工艺生产羟基为130—250ppm,真空加压法电熔工艺羟基<10ppm,连熔工艺生产羟基为60—100ppm。羟基在石英玻璃结构中只有一个键与硅原子联结,使硅氧四面体的部分环节上断键,所以松散了硅氧四面体,因此降低了石英玻璃高温粘度,从而降低了耐温性,合成石英玻璃的耐温性要降低70℃,合成石英玻璃和气炼石英玻璃中的羟基是sio2与水反应生产的羟基,称为稳定态羟基,其扩散速率很小,所以脱羟也很困难。

以上所述的石英玻璃性能是透明石英玻璃,其他品种石英玻璃(乳白石英玻璃、石英陶瓷、不透明石英玻璃、石英棉、石英纤维等等)都还有其各自的特殊性能。

3. 石英玻璃的主要品种和用途

石英玻璃的品种和用途是密切相关的,用户根据石英玻璃的特性,要求制造他需要的石英玻璃,便产生了石英玻璃的品种,新的品种又提高了石英玻璃的性能和质量,促进了石英玻璃行业的发展。各行各业几乎都用石英玻璃,但是因为石英玻璃制品工艺复杂,原料价格贵,造成石英玻璃价格也贵,限制了石英玻璃的大量使用。这里简要介绍石英玻璃的主要品种和用途。

3.1. 放电管类用石英玻璃

透明石英玻璃由于具有从紫外区到红外区优良的光透过性和耐热性,所以广泛使用于水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线灯、碘钨灯、卤素灯、气体激光用灯、金属卤化物灯等电光源,它是中国石英玻璃的第一大用户,外国是第二大用户(第一大用户是半导体技术),首要任务是提高质量,争取多出口。

3.2.半导体工业(电子工业)用石英玻璃

透明石英玻璃是极纯的sio2,几乎不含杂质,在硅用坩埚和管子,钾合金用坩埚,其它高纯金属的制造装置等,对半导体工业是不可缺少的材料。主要品种有大规格石英玻璃钟罩(制造多晶硅炉的外罩),过去用不透钢,影响产品质量,而且炉壳要通水冷却,现在改为石英玻璃钟罩,不需要通水冷却,既节约能源,又提高了多晶硅的质量;用多晶硅制造单晶硅,要大量使用石英玻璃坩埚,是必要不可少的材料,没有别的材料可以替代;用硅单晶制造集成电路和晶体管时,在石英玻璃扩大散管或石英玻璃钟罩中进行外延、扩杂、烧结等工序;另外清洗硅片也要用石英玻璃支架;所以半导体工业需要大量使用各种规格的石英玻璃管(?10—?320mm)、各种规格的石英棒(?3—?40mm)、各种规格的石英坩埚(?4"—?20")、各种规格的石英玻璃仪器器皿?????? 。

3.3. 红外线加热器类用石英玻璃

用不透明石英玻璃(乳白石英玻璃)制造红外线加热器、取暖器、晶体加热器等,年消耗乳白石英玻璃管近千吨。主要用于电镀液加热、酸加热、家庭取暖、钢化玻璃的加热等,工业上(自行车、汽车等)油漆烘烤的烘道,食品、造纸、纺织工业的烘道等。

3.4. 各种耐酸容器类石英玻璃

由于优越的耐酸性和耐热性,在化学工业领域得到广泛利用。如合成盐酸装置;高温酸性气体的燃烧,冷却和引导装置;酸性溶液的蒸发、冷却、吸收和贮藏装置、蒸馏水、盐酸、硫酸、硝酸类的制造装置;氯化反应容器;蒸馏塔充填物,蒸汽加热搅拌装置;耐酸阀门;过滤板等。

3.5. 电绝缘用石英玻璃

石英玻璃因为有优良的电绝缘性和耐热性,用于科垂尔静电集成器、高频和各种电计器绝缘材料,发电厂锅炉液位管,高压绝缘管类等。

3.6. 各种烧成用石英玻璃容器

由于石英玻璃是没有污染的纯烧成物,所以可作为荧光体物质的烧成容器和各种杯、盘使用等。

3.7. 保护管类石英玻璃

石英玻璃广泛用于一般温度计的保护管类;另外,也可作浸没高温计保护管和制钢的温度测定不可缺少的材料。

3.8.冶金工业用石英玻璃

石英玻璃由于耐热性特别优良,可作平炉,高炉的氧、碳等分析用试样采取管类;炼钢连注连轧出钢水口用石英玻璃;贵重金属、黄金、白金冶炼用石英玻璃;有色金属冶炼(铝及合金、易熔金属蒸发罐)等用石英玻璃。

3.9. 炉芯管类石英玻璃

石英玻璃由于有优良的电性能、耐热性和气密性,可作为电炉、气体炉、高频炉等的炉芯管和外管,也可用于空气,各种气体和真空炉。

3.10.各种理化仪器用石英玻璃

由于石英玻璃有很多优良的特性,可用于膨胀仪、热天平、电气计测器、弹簧天平、地震仪等的零件,烧瓶、烧杯、蒸发皿、坩埚、舟、硫黄定量装置、冷凝器等的分析用具,分光光度计用吸收容跑龙套等各种理化实验用品。

3.11. 光学类石英玻璃

因为石英玻璃有很高的紫外线透过性、耐热性和低膨胀性等可用于纹影照像用窗玻璃,耐热用透镜和窗玻璃,反射望远镜用反射镜、棱镜,气体激光器用窗玻璃,光学标准用等。另外因为石英玻璃不含sio2以外的成分,所以可作为光学玻璃熔融用坩埚和管使用。

3.12.光通讯及高新技术用石英玻璃

世界80%的信息业务由光纤传输,光纤产业的发展更具战略意义,发展光纤离不开石英玻璃,因为光纤就是石英玻璃纤维,生产石英玻璃纤维需要石英玻璃预制棒和石英玻璃包皮管,由于此类石英玻璃纯度要求特别高,德国贺利氏公司生产专用产品heralux—wg级石英玻璃管,每公斤达3500元人民币。我国生产光纤大量使用外国进口管。另外还有生物工程、光通信技术、原子能技术、激光技术、航空技术、航天技术等高技术领域均需要用石英玻璃。石英玻璃就好比做菜的味精,用量不算大,但非常广泛,各行业均不能缺少它。石英玻璃属于很重要的新材料,社会经济效益很大。

4.石英玻璃的主要生产工艺

石英玻璃生产工艺复杂,主要因为石英玻璃纯度高、熔化

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