纳米二氧化钛光催化剂安全环保性能研究

纳米二氧化钛光催化剂安全环保性能研究

北京化工大学     徐瑞芬教授

the study of applied properties
for nano-titania in environmental safeguard

    纳米科技的发展为人类治理环境开辟了一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米tio2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（ooh）和超氧阴离子自由基（o2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。
    纳米二氧化钛光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。
    本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米tio2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。
2 纳米tio2光催化剂对环境的净化功能研究
2．1室内环境的净化
随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米tio2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
2．1．1 纳米tio2光催化绿色涂料降解氨气的性能研究
氨气是室内空气的主要污染源之一，它主要来自于建筑中使用的混凝土添加剂,如防冻剂、膨胀剂,涂料添加剂等。氨气有难闻的臭味，对上呼吸道及眼睛有刺激作用。据相关国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》---，gb50325-2001，氨气浓度小于0.2mg/m3。轻度超标氨气污染可导致人流泪、咳嗽、头痛、头昏；中度超标以上污染可导致人的眼角膜水肿、结膜发炎、角膜坏死、直至失明、上呼吸道感染、支气管肺炎、喉头水肿、肺水肿、肺间质纤维化、肺部感染死亡的危害。
表1给出氨气严重超标某一房间在涂刷纳米tio2复合涂料前后空气中氨气浓度的变化。
　

表1纳米tio2光催化绿色涂料降解空气中氨气的测定

table 1 determination of nano-tio2 coatings decomposing ammonia in the air

表2  纳米tio2光催化绿色涂料对甲醛、氨气、苯的降解效果

table 2 the effect of degrading formaldehyde, ammonia and benzene for nanometer economical coatings

以氨气浓度相对最高容许浓度标准放大10倍，将纳米tio2光催化绿色涂料对密闭空间内的氨气进行降解，用七天时间，将氨气浓度从1.93mg/m3降解到0.18mg/m3，控制在容许浓度之内,光催化降解效率达到91%，降解产物为n2和h2o。对某一氨气严重超标的建筑楼房的客厅和卧室，用纳米tio2光催化绿色涂料涂饰，也得到很好的降解效果。由此说明，纳米tio2光催化绿色涂料对空气中的氨气具有较好的降解作用，以此可长期提高家居室内的空气质量，有效降低氨气对人们造成的危害。

2．1．2 纳米tio2光催化绿色涂料降解甲醛的性能研究
甲醛是比较典型的室内环境污染物，它由多种室内装修材料，如家具油漆、墙纸、塑料地板、化纤地毯、门窗等，都有可能向室内释放甲醛，尤其现今的人造板材普遍使用酚醛树脂等能够释放出甲醛的粘合剂，在室内环境中释放甲醛可持续数年。能够引起dna-蛋白质交联，并和dna结合形成加合物，潜存在致癌的危险，严重损害人类的身体健康。
采用相关国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》---gb50325-2001，室内甲醛浓度小于0.08mg/m3。当室内空气中甲醛含量为0.1mg／m3，就有异味和不适感，达到0.6mg／m3时可出现上呼吸道及结膜刺激症状，表现为流泪、咽喉疼痛等，浓度再高就可引起恶心、胸闷等症状。针对这种严峻的现状，本实验开展了纳米tio2光催化绿色涂料降解甲醛的性能研究。
上表给出纳米tio2光催化绿色涂料在密闭空间内降解甲醛的测试数据，七天的降解效率达到92%，使释放源浓度为0.90 mg／m3超标十倍的甲醛，降解到0.07mg／m3，限制在达标浓度之内。纳米tio2光催化降解甲醛有害气体时，由活性氢氧自由基（ooh）和超氧阴离子自由基（o2·－）起氧化作用，将甲醛氧化为羧酸，进一步分解为二氧化碳和水。它的降解产物是二氧化碳和水，不会产生其它有机物的污染，只要含有纳米tio2光催化剂的复合材料存在，对甲醛的驱除作用就会有效。所以，纳米tio2光催化绿色涂料在普通光照条件时对空气中的甲醛具有明显降解效果，能够达到有效净化室内空气的目的。

2．1．3纳米tio阅苎芯?br> 苯类化合物是家庭装修材料中又一类严重伤害健康的致癌物质，它会导致人体生理功能失调，导致再生性障碍白血病等疾病。根据相关国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》---gb50325-2001，苯浓度小于0.09mg/m3。本研究采用测试方法《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法/气相色谱法》gb11737-89，对降解前后苯浓度进行测试。上表给出纳米tio2光催化绿色复合涂料在密闭空间内降解苯的测试数据，降解前，苯浓度为0.86mg／m3，近十倍的超标，七天时间将苯浓度降解到0.05mg／m3，达到相关国家标准，对苯有害物质的去除降解效率达到94%。由此可见，纳米tio2光催化绿色复合涂料同样能减小和消除苯类化合物的危害作用。
以上检测结果均由北京市劳动保护研究所提供。实例证实：纳米tio2光催化绿色复合涂料能够达到有效净化室内空气的作用，不会产生其它污染物，无毒无害，无放射元素，无二次污染，同时具有抗菌作用，将其涂刷于居室内，可以很好地净化和改善人们的生活居住环境，提供健康的生活环境。因此，由纳米tio2光催化剂研制的绿色涂料将会呈现出广阔的应用前景，带来极大的经济效益和社会效益。

2．2 纳米tio2光催化剂抗菌性能的研究
纳米tio2光催化功能还体现在长效抗菌防霉性能上。
本实验对pu鞋面层树脂膜进行不同种类细菌的杀菌效果测定，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.81%，对大肠杆菌的杀菌率为99.99%，对枯草芽孢的杀菌率为97.62%，它们虽属不同细菌，金黄色葡萄球菌属革兰氏阳性细菌，大肠杆菌属革兰氏阴性细菌，枯草芽孢属于细胞胚胎，有较强的存活力，但纳米tio2对它们都有明显的杀菌效果。
该纳米tio2制成的pu皮革油墨对不同霉菌（如黄曲霉、黑曲霉、赛氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、球毛壳霉、多主枝孢、桔青霉、拟青霉、绿色木霉）也有很好的杀菌效果。不添加tio2的pu皮革油墨（对照）防霉性很差，制成皮革制品后很容易生长霉菌，添加约4 %树脂量的纳米tio2后，pu皮革油墨防霉性能很强，防霉效果达到0级，能防止聚氨脂合成革早期霉变、龟裂的发生，起到提高皮革使用质量和延长使用寿命的作用。
纳米tio2抗菌作用机理不同于一般的无机和有机抗菌剂，它并非靠药物的渗出和游离而产生抗菌作用，它的灭菌机理在于光催化作用，抗菌效果较为长久。我们将经受抗老化实验和没经受老化实验的纳米tio2光催化绿色复合涂料对枯草芽孢进行杀菌对比实验，得到的杀菌效果一致。纳米tio2的杀菌效果没有随着材料的老化实验而产生衰减现象，具有持久的作用。所以纳米tio2光催化剂比其它一些无机杀菌剂和有机杀菌剂更具有杀菌长效性，起到长期抗菌、防病、保健、净化环境的作用。
                                    表4老化实验对抗菌性能影响的测试
                  table 4  influence of aging on antimirobial properties of coatings

一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体可释放出有害的组分，如内毒素。纳米tio2不仅能影响细菌繁殖力，而且能攻击细菌细胞的外层，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染。

研发不受光源限制的光催化剂，制备成不同的抗菌材料制品，应用到不同光照条件的场合，以满足各种环境中抗菌应用的需求。一般的纳米tio2经紫外光照射时方有较明显的杀菌效果，但在许多场合因无紫外光源照射，而使应用受到限制，如常年无光照的阴暗区、封闭仓、易发霉容器的内部等等。
本研究技术将纳米tio2表面进行特定处理，降低了电子跃迁的禁带宽度，并产生电子-空穴对的陷阱，以强化光催化作用，使其在紫外光照时有较强的光催化效果，在黑暗微光区也有较明显的光催化效果。采用不同光源对抗菌塑料制品的杀菌效果进行比较，测试结果如表5所示。其结果表明，光源不同，杀菌效果差别很小，影响不大，可见该纳米tio2的杀菌效果不受光源作用的限制，即使是很微弱的激发光源（黑暗区的微光），添加该纳米tio2的材料都能够产生明显的抗菌效果，这样的抗菌材料可以应用到无灯光照的暗仓或封闭层内的微光场合，不受光源的限制，大大拓宽了应用领域。

表5光照条件对抗菌塑料膜杀菌率的影响

table 5 influence of light source condition on antimicrobial properties of plastic film