PCT及其共聚酯的开发概况及应用

   
     0 前言

    聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(简称pct)是聚酯家族的新品种，是一种半结晶的热塑性树脂，也是目前热变形温度最高的热塑性聚酯之一，它不仅吸水率较低、具有优良的力学性能和耐化学腐蚀性能，而且还具有良好的透明性和耐γ射线性；其耐热性能明显优于pbt、pet，可与聚苯硫醚(简称pps)匹敌，同时它还具有pps所不具备的优良的结晶速度和低凹陷性，价格也比pps便宜，因而pct及其共聚酯正受到学术界的普遍关注。但是，由于pct的生产成本较pet高，又受生产技术和经济条件的限制，我国对pct及其共聚酯的研究一直落后于对pet的研究，而且各方面的研究还处于实验室的摸索阶段，不能投入到生产当中使其工业化，这样就使得pct的技术发展和生产滞后于pet。

    1 pct及其改性聚酯的工艺原理

    1.1 pct

    pct是通过采用类似于由dmt或pta和eg合成pet的工艺，由dmt或pta和chdm(1,4-环己烷二甲醇)来制备。chdm的反应性比eg高，所以，pct的制备速率快。酯交换阶段通常需要一种催化剂体系(如ti、mn、co、na)用以提高酯交换和聚合的反应速率。酯交换反应后是预缩聚反应，反应形成低分子质量的聚合物，去除chdm。此时，添加催化剂/阻聚剂体系加速聚合反应及使酯交换反应终止。在最终的聚合反应中，得到高分子质量的聚合物，pct是恰好位于熔点以下的半结晶体。目前的pet工厂更容易转产pct及其共聚酯，因此更容易为生产商所接受。

    1.2 酸改性pct(简称pcta)

    pcta由dmt、chdm和dmi按照类似于由dmt和chdm生产pct的工艺进行生产。除了终聚合反应(反应温度为295℃而不是305℃)以外，反应顺序和反应条件与生产pct一样。较低的终聚合温度是由于pcta的熔点比pct低。也可以采用相似的工艺用tpa和ipa取代dmt和dmi作为原料。

    1.3 醇改性的pct(简称pctg)

    可以由dmt、chdm和eg通过与dmt和chdm生产pct相类似的工艺生产pctg。除了最终聚合反应(反应温度为295℃而不是305℃)以外，反应顺序和条件与制备pct一样。由于pctg熔点也比pct低，所以其终聚合温度较低。对于pct的制备来说，在类似的工艺中也可用tpa取代dmt。而在pctg的生产过程中由于中间体及eg的存在将会影响产品的性能，最明显的是，降低共聚酯的熔点。pctg共聚酯具有高冲击强度、良好的透明度、高光泽及耐γ-射线能力。

    1.4 醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)

    petg是由dmt、eg和chdm采用类似于由dmt和chdm合成pet的工艺制备的。tpa也可以采用类似的工艺用于制备petg，但是，大多数的专利还是采用dmt。

    酯交换反应和聚合反应都采用如ti、zn、mn及co等金属催化剂，而chdm取代eg的最大量为50%。

    在预缩聚反应阶段，形成低分子质量的聚合物，此时，通常添加催化剂/阻聚剂来加快聚合反应和终止酯交换反应。在终聚合后，就可以得到一种高分子质量的聚合物，petg共聚酯的最终性能随chdm含量的变化而变化，当chdm被一部分eg取代时，结晶熔点将下降直到达到共熔点(此时34%的chdm/66%的eg)为止。pet的熔点降低十分重要，因为它意味着可以有较低的加工温度。

    2 国内外研究概况

    2.1 国内开发现状

    国内于20世纪90年代开始关注pct。1991年北京市化工研究院对该种工程塑料进行了较系统的资料调研，并于1992年合成出小试样品，后来该院停止了此项研究。天津石油化工公司研究院以dmt为原料，采用新型自制催化剂，在较低的反应压力，经两段加氢制备了1,4-环己烷二甲醇，达到了美国伊斯曼化学公司的产品标准。另外该院也对1,4-环己烷二甲醇改性pet进行了研究。目前，国内的研究主要面临的问题是合适的助剂和添加剂的选择，从而制定出经济合理的工艺路线，得到成本低、品质达到要求的产品。

    2.2 国外开发现状

    国外早在20世纪50年代就开始了pct方面的研究，20世纪70年代pct开始作为工程塑料应用，主要用于汽车及汽车发动机罩下的耐高温外壳，微波炉与烤箱用的透明耐高温餐具和食品托盘，卫生无毒的食品包装材料等。

    早在1959年美国伊斯曼柯达公司就申请了pct方面的专利。他们通过熔融相和固相聚合来制备此类聚酯，并研究了催化剂(如ti、li、na)、二酸(如间苯二甲酸、癸二酸、tpa)对聚酯的最终特性黏度的影响，同时也讨论了聚酯-酰胺体系。美国伊斯曼化学公司于1997年又申请了名称为“呈现中性色调、高度透明和亮度增加的对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚多酯的制备方法”的中国专利，并于2003年得到授权。

    另有专利报道了由对苯二酚化合物(除了含有2种酚羟基外还含有1种或2种能形成酯的基团)、dmt和chdm进行共聚制备耐氧化分解能力提高的pct，开发了一种参与反应的稳定剂。

    alan bell等在聚酯合成中使用了一种水合二氧化钛催化剂进行酯交换和聚合反应。在专利的若干实施例中介绍了含有chdm基团的聚酯的制备，所得到的聚酯基本是无色的。

    德国的huls公司的roland feinauer等报道了制备pct的方法，提出了一种可缓解缩聚反应过程中聚合物热降解的新型催化剂，是含磷的钛的有机复配物。

    美国的伊斯曼公司的thomas c.davis等报道了蒽醌染料可用于聚酯纤维的常规染色，或通过共聚进入到聚酯内。这些染料含有如oh或cooh官能团，这些官能团使得染料参与到缩聚反应中去，制备了碱性可染的pct聚酯。

    美国的伊斯曼公司的bobby j.sublett报道了通过用dmt和chdm(一些情况下还添加另外的组分)与含有钛烷氧化物和碱土金属盐的催化剂来制备pct及其改性聚酯，产品是令人满意的。

    美国的伊斯曼公司的cheuk c.yau等提出一种制备共聚酯的复合催化剂-稳定剂体系，该催化剂和阻聚体系，含有mn、zh、ti、ce、p，能缩短反应时间，得到聚酯产品的色相和透明度都是令人满意的。

    2002年有专利(wo02057334)提供了一种制备pct共聚酯的新工艺，由此得到理想的高聚物。2004年美国的伊斯曼公司d.r.奎伦又发明了名称为“制备(1,4-环己烷二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)的方法及由其制得的反应器级聚酯”的专利，该方法中阐述了提高聚合反应速率的方法。

    近些年，关于pct及其共聚酯的研究专利还有很多，这里不再赘举，而且国内已经在开发chdm方面取得了突破，对pct及其共聚酯的研究也已经起步。pct及其共聚酯的工艺研究趋势是由dmt法转向pta法，研究方向主要是找到合理经济的生产工艺路径和配方，以及改善和优化聚酯产品的指标。

    3 经济效益、社会效益及应用前景

    1994年美国有近万t的pct被用于生产连接器，随着电子工业和汽车工业的快速发展，到2002年pct在美国的市场需求量将会上升到4-5万t，以美国eastman化工公司1994年初pct的市场报价4.8万元/t(由于eastman是pct及其共聚酯的惟一生产商，收集不到pct最新报价)，目前国内代理eastman化工公司chdm的市场价位是4万元/t，原料及其他成本以2万元/t计，可以粗略估计pct的净利润将有2.8万元/t。以一年中国市场只需求1万t pct来看，至少就可以实现经济产值4.8亿元/a。美国eastman公司最新估计pct的共聚酯petg的全球市场需求量为20万t/a，eastman公司的petg在中国的报价是2-3万元/t，以平均价2.5万元/t来算，同样可以估算出生产petg一年的净利润有14亿元。由此可见，pct作为一种新型聚酯，是我国一个新商机，潜在市场前景广阔，具有很高的市场价值。

    pct是一种高温、半结晶的热塑性聚酯，其良好的机械性能和热性能使pct有着非常广泛的应用领域。pct可用于汽车工业、电子工业和医药工业，是另一类较常用的聚酯纤维原料，pct由于其高负荷的热畸变温度(254℃)，使得它能用于气相焊接部件，同时它还能经受住红外回流焊接技术，这些在中国都是有良好成长性的行业，因此它可同pps和聚邻苯二甲酰胺竞争。目前，惟一生产pct的生产商——美国eastman化学公司于1987年才将它投入工业化大生产。随着世界电子工业和汽车工业的飞速发展，高性能的pct聚酯在国内外都将有很好的市场销路和发展前景。

    pct的共聚酯pcta、pctg和petg的应用和发展前途也都是倍受研究人员的青睐的。pcta可用于特殊的包装，由于它具有更高的软化温度，所以用于需要耐热的场合；按照性能来说，pctg将成为那些不要求聚碳酸酯的刚性和耐热性的用途的低成本替代品，同时pctg耐γ-射线辐射能用于医疗领域；petg由于具有良好的透明度、冲击强度和成塑性的无定形性，其最大用途是热成型的容器，瓶和罐、医疗包装和显示器等。

    由此可见，pct及其共聚酯都有着非常广阔的应用领域和市场前景，因此对它们的研究必然会给社会带来一定的经济效益。