云母是一类结构较复杂的水合铝硅酸盐,常见与石英和长石等组成花岗岩,或共生于其它矿中,单独成矿的主要是伟晶岩等。它广泛存在于自然界中,如土壤中,但由于含量太低而无开发价值。除伟晶岩外,云母也以碎屑集合体成矿,前者常用于剥制大片云母(电器的高级绝缘材料),后者用于生产云母粉和碎屑产品。在云母主产国印度和最大使用国美国,也利用大片云母加工中形成的大量边角料生产云母粉,但大多数国家无此条件。
云母的分子结构可用m1m2(al2si6o20)(oh)4表示[1]。不同的m1、m2形成不同的云母品种,例如m1=k2、m2=al4时为白云母(muscovite),结晶水更多时为绢云母(sericite),而m1=na2者则为钠云母(paragonite)。在金云母(phlogopite)中m2为mg6,同时oh可为f取代,而所有oh被f取代者即为氟金云母(fluorophlogopite),它在自然界中不存在,纯属人造。当m2为mg和 / 或二价fe时(共十二价)称黒云母(biotite),还有含锂、钒、铬等金属离子的品种,品种繁多。天然云母一般以某种云母为主,同时含一定量的其它品种。
云母如同花岗岩,具有极高的稳定性,在一般情况下不与强酸强碱反应,也不溶于水和各种溶剂,到800ºc左右才开始失去结晶水,可在更高温度(如1200ºc)正常工作。云母还有极高的绝缘性能(1012~15欧姆。厘米),其中以氟金云母和白云母为最佳,而黒云母因含铁量过高而稍逊。不同云母品种的其它性能差异较小。
云母最大的特点是具有优异的片状晶形,可剥出厚度仅数微米的大片,最小极限厚度约1纳米,这是任何其它矿物所不具备的。云母晶片致密,坚硬而有弹性,表面光滑、光亮,呈珠光样光泽。不透光,能吸收紫外线,具有较高的红外辐射能力。特别是经过湿法加工的云母粉,晶片极薄(纳米级),具有极大的覆盖、阻隔等功能,在各种材料中有众多的用途,可赋予材料以各种优异的性能。就此而言,湿法云母粉的应用在许多场合是无可替代的。
1云母粉在橡胶中的应用
1.1 改善橡胶的气密性
橡胶的气密性对于许多橡胶制品来说是首要性能,如内胎、球胆以及许多救生用品等等。要提高橡胶的气密性,除了加工工艺和涂施工艺外,主要取决于橡胶本身及其填料的性质。橡胶的致密性越好,制品的抗通透性也越好。当然这类胶种价格不菲,这里有成本问题,因此使用功能性填料湿法云母粉,代价低而效果好,其意义就尤其重要。正因为如此,在石油成为全球经济发展的重要制约因素的时候,例如从上世纪70年代石油危机以来,固特异、住友橡胶、普利斯通、斯珀汀等等著名公司就致力研究云母粉的应用。
如上所述,湿法云母粉具有优异的薄片状晶形,粉体微粒的厚度以纳米计,直径与厚度的比值(径厚比)高达80~120倍,比表面积达10 000~18 000 cm2 / ml,能在材料内形成层层阻隔。这种阻隔作用也被成为“屏蔽效应”和“迷宫效应”,使有害物质难以进入材料,进入后又难以扩散、迁移、穿透。国外研究证明,使用大径厚比片状填料以后,有害物质穿透漆膜的时间延长3倍。这种作用是颗粒状填料以及径厚比较小的其它片状填料所不具备的。片状填料在压延、拉伸等作用下,在橡胶内形成层层排列,其取向与橡胶表面平行,与气体穿透方向垂直。
国内外在此领域内的研究很多,已形成无数的研究报告和专利文献。虽然在有些专利文献中提及了滑石粉、高岭土等材料(为了扩大专利权范围,并掩盖技术诀窍),但是工业界已经弄清,要获取优异的阻隔作用,片状填料的径厚比至少要达到50倍,最好在70倍以上。而滑石粉、高岭土等的径厚比仅为几倍,即使是干法云母粉也通常只有10倍左右,影响其工业实用价值。再则,滑石粉、高岭土等矿物与云母不一样,常有多晶形问题,如果所用滑石粉、高岭土为非片状形态的矿物,就起不了作用。
总之,在橡胶内加入湿法云母粉以后,气密性将大幅度提高。
1.2 改善漆膜的物理机械性能
众所周知,片状和纤维状填料可分散材料所受到的应力,其机制与混凝土中的钢筋相似,众多增强材料(塑料、橡胶、树脂等)使用各向异性材料,其原理是相同的。颗粒状填料没有这种作用。加入大径厚比填料(湿法云母粉)的橡胶、塑料和树脂,其抗冲击性、机械强度、形态稳定性等都有明显改善。材料学上对此研究颇多[5]。
树脂(如橡胶)本身的硬度都有限,不少填料的强度也不高,如滑石粉等。相反,云母是花岗岩的成分之一,其硬度和机械强度很大。所以涂料中加入云母粉作填料,其抗磨性能可明显提高。湿法云母粉还可以改变橡胶的摩擦特点,不同的用法作用不同,如提高摩擦系数,或改善润滑性能(如雨刮器)。
加入大径厚比填料后,材料(如橡胶)的弹性模量等物理性质则有很大改善,这对于橡胶等材料来说,是非常重要的。
云母粉的偶联处理对于上述应用有极大的作用,它大幅度提高材料在化学意义上的整体性,从而使材料的性能得以极大地提高。
1.3 绝缘性能
云母具有极高的电阻,用云母粉来提高材料的绝缘性能是广为人知的。橡胶的用途之一是用作电线电缆的绝缘材料,湿法云母粉的使用是重要手段。需要提及的是矿道、隧道以及类似场合下使用的电缆,这类电缆需要在火警情况下保持绝缘状态。国外已经开发一类特殊的绝缘材料,它们由树脂(包括硅橡胶、有机硼树脂)和云母粉等组成。这类绝缘材料在火警的高温下转化成陶瓷样物质,保留良好的绝缘性能和机械强度,可使电缆在火警情况下保持绝缘[7]。另须提及的是含铁量降低云母的绝缘性能,而干法云母粉没有洗矿,含铁量一般都较高,不宜使用这类云母粉。
1.4 减振隔音作用
不少隔音减振材料使用橡胶,以改变材料的粘弹性等物理性状,形成理想效果。大径厚比湿法云母粉能改变材料的一系列物理模量。再则,晶片间的能量(如震动波、声波)反射,也吸收和削弱这些能量。据此,车辆和家电使用的“减振片”多配入云母粉。同理,度多其它减振隔音材料也使用湿法云母粉。
1.5 橡胶模压硫化中的脱模剂
许多情况下橡胶的模压硫化不使用金属模具或类似模具,此时脱模剂的性能直接影响到生产。例如轮胎的模压硫化使用气囊,如不使用高性能脱模剂,势必发生制品和模具的粘连,既损害模具,也会造成大量次品,对生产的危害很大。
这类脱模剂常使用润滑油脂、有机硅、有机氟等材料。由于固体润滑剂在其中起到不可或缺的作用,所以现代的这类脱模剂一般都加入云母粉。湿法云母粉具有完美的片状晶形,晶片极薄,对模具表面的遮盖能力和隔离能力极高。而且湿法云母粉的晶片表面及其光滑,能有效地防止材料之间的粘连。湿法云母粉的纯度高,造成橡胶与模具粘结的有害杂质含量极低,非常适用。杂质如石英、长石和其它矿物的微粉,它们无片状结构,且表面毛糙,是造成脱模困难的重要原因之一。干法云母粉造成脱模困难的另一原因是云母微粒本身表面非常毛糙,造成粘连。加入湿法云母粉以后,还在橡胶与模具之间形成排出气体的通道,防止气体在该间隙内的滞留,从而改善制品的外观性状。
同理,湿法云母粉也是高档润滑油(极压级润滑油)的关键组分。
湿法云母粉在橡胶中的应用远不止于此。充分利用湿法云母粉的独特性能,可开发出许多很有价值的新型橡胶制品来,形成许多有价值的应用技术。
2云母粉的生产方法
如上所述,大多数国家(如我国)用云母矿生产云母粉,其中主要使用二种方法,即干法和湿法。干法生产很简单,剔除原矿中的大块石块,用雷蒙磨等强力研磨机械干磨,即制得干法云母粉。由于这类研磨机械能力极强,可将坚硬的石头(如石英、重晶石)磨成微米级的粉体,所以可以从云母矿磨制各种目数的产品。这种方法的生产成本很低,一吨矿最多可生产将近一吨产品。
问题之一是产品质量依赖于原矿品位。由于矿中云母含量常在20~40%,故干法云母粉的纯度只有30~70%,而且纯度随原矿品位变化而变化。大量的石英、长石和其它矿物一起磨成微米级的粉末,无法分除,对产品的应用性能影响很大。
问题之二是产品的形态学品质差。晶片在强烈研磨作用下受到损害,产生撕裂、穿孔和表面毛糙。最大的问题之一是干法云母粉晶片的径厚比很小,因为在从云母晶粒上磨下来的晶片,其强度相对较小,特别容易折断,而且越薄就越容易折断,所以无法形成径厚比大的晶片。干法产品径厚比通常在10倍左右,个别能达到20倍;厚度通常为数微米,甚至更高;比表面积通常为3000~4000 cm2 / ml,与橡胶工业应用的合理要求(至少50倍,最好70倍以上)相差甚远。国外有云母边角料的干磨专用设备,它产生云母晶层间的错动力,使云母晶粒 / 晶块解体成剥片,晶片损伤较少,径厚比也较大些,可惜我国还没有这类设备,也没有足够量的云母边角料来源。
干法云母粉在国外多用于配制钻井泥浆(减少井壁的通透性,防止泥浆中的水向地层逃逸),制造牛毛毡、电焊条等。在我国也用于涂料,这对已经影响到我国涂料工业水平的提高。如果将其用于橡胶、塑料,则危害更大。
湿法工艺比较复杂,它始于洗矿,首先用水将绝大部分非云母矿物洗除,得到富集的云母悬浮体。然后用高速离心法除去残存砂粒,得高纯度产物。由于水和化学药品的作用,云母晶层间作用力被削弱,晶片从晶粒上自然剥下,无强力机械研磨,晶片未受任何损伤。然后漂白脱色、分级沉降、压滤、干燥、成粉和检验包装。对于化妆品等特殊用途的产品,还须脱除有害元素。产品晶形完美,表面光滑,珠光强烈,可制得各种粒径的产品,粒径分布集中。晶片极薄,径厚比特高(80~120倍),比表面积大(10 000~18 000 cm2 / ml),纯度高也(95~98%)。在技术上,作为功能性填料(材料),仅指湿法云母粉而已。此法的缺点是生产成本很高,耗用大量的水电汽和药品,设备多而复杂,生产周期也很长。原料云母矿单耗很高(3~6吨矿 / 吨产品)。原矿云母的回收率在80%左右。
在我国市场上,还有一种云母粉也被称作“湿法云母粉”(早年也称“半干半湿云母粉”)。它是用同上干磨方法制成的,但增加水洗,以提高云母含量,但效果有限,因为微米级粉体极难用淘洗来分离。目前市场上含量50~70%的云母粉,即是此类产品。更大问题是干磨形成的晶片形态已经无法改变,淘洗不可能使晶片变薄、变完美。所以这种云母粉只能归入“干法淘洗云母粉”,在本质上仍然是干法产品,而非湿法产品。
湿法云母粉的具体生产工艺有多种,如湿磨法,即在水存在下用特殊设备研磨云母边角料(注意:不是云母矿)。该设备产生晶层间的错动力,同时在水和化学药品的作用下使晶粒解体成晶片,所以都不损伤晶片。湿法是在水中使云母晶粒剥出晶片,这是与干法的根本区别所在,也不是淘洗。
我国的云母资源并不富裕,我们应当节约使用,用有限的资源生产高水平云母产品,为我国材料工业的不断发展作出应有的贡献。
3湿法云母粉和干法云母粉的鉴别
为了正确使用云母粉,工业上常需要鉴别云母粉的内在品质。粒度等等容易测定,但是形态学特性、云母含量等等的鉴定,就成了生产企业的头痛问题。当然最好要用元素分析(如x-射线荧光分析)来测定各种元素的含量,判定云母含量;用粒度分布仪(如coulter粒度仪)测定粒度分布和比表面积等重要数据,判定形态学特征。但是一般涂料厂难以具备这些条件。
这里介绍几种简单的鉴别方法,都是利用二种云母粉形态差异进行的。
3.1 沉降法:取10 ml量筒,加1 g云母粉,加水数ml,摇匀,再加水至10 ml刻度。摇匀,静止观察沉降速度。干法云母粉通常在60分钟左右沉降到底,形成约7 ml的上层清液。相反,湿法云母粉通常仅形成大约1.5~3 ml上层清液,形成约7 ml上层清液需要数小时。如果用更大的量筒,云母粉和水的用量,以及上层清液的体积按倍数增加。原理是湿法云母粉的晶片很薄,悬浮性很好,而干法产品晶片厚,又含较多石英粉末等,悬浮性差。
3.2 密度法。原理是湿法云母粉的晶片很薄,难以形成紧密堆积。
3.2.1 松密度法:将粉体充分打松,倒入已经称重的量筒至某一刻度,称重,计算比重。湿法云母粉的松密度通常在0.25 g / ml左右,而干法云母粉通常达到0.5 g / ml。
3.2.2 实密度法:将粉体倒入已经称重的量筒,称重,振动(如在桌面上轻轻敲击),使粉体体积减小,至粉体体积不再下降为止(通常约10~15分钟)。计算比重。湿法云母粉的实密度通常在0.50 g / ml左右,干法产品在0.70~0.80 g / ml。
3.3 珠光效应:取约0.1~0.2 g粉体,置于无色透明玻璃杯中,加水约60~80 ml,搅拌。湿法云母粉形成明显珠光。珠光越差,说明云母含量低、晶片差。注意:须边搅拌边观察,此时云母晶片因水流而形成整齐排列、反射珠光;水流停止,排列变乱,珠光就消失。此法的缺点是无法定量,只适合相互对比。