内容：
一、前言
环糊精是直链淀粉经微生物降解的产物。于1891年由德国villiers氏首先分离出来，1904年scharidinger表征它为环状低聚物(oligoscharides)，因此环糊精又名为：scharidinger dextrins或cyrcloglucans或cycloamyloses等.1938年，由freudenberg等人指出：是由吡喃葡萄糖单元通过l，4—糖苷键连接构成的大环化合物(1)，从此，引起了人们对此类化合物的兴趣，1950年freudenberg和cramer两人提出了不同环糊精分子量的修订意见，1954年cramer称：环糊精的特性是“被包合在环糊精空腔中的化学物质没有形成任何化学键”。这种独特性能在当时相当奇异，进一步吸引科学家们的关注和开展了广泛的研究(2)。现在这种分子包合现象的研究，由于许多科学家的努力已形成一门新的学科一主客化学或称超分子化学。1987年瑞典皇家科学院宣称：当年诺贝尔化学奖授予美国化学家克拉姆·佩德森和法国化学家莱恩，以表彰他们在化学研究中最治跃的和不断扩展的领域之——即主客化学的研究和应用方面所作出的贡献，其最重要的基础物质之一便是环糊精( cyclodextrin简称cd)。
人们对环糊精的研发过程可划分为两个发展阶段。1970年以前，主要是对环糊精的结构和化学性能的研究；1970年以后，开始才进入应用开发阶段。近40多年来，各种环糊精及其衍生物在国内外已广泛应用于各个工业生产领域和科研部门，如医药、农药、日用化妆品、食品以及化学分析、分子识别和催化等方面；甚至进入最前沿的分子信息科学，成为重要的超分子化学学科。最重要的原因是其独特环状分子结构（主体），人们利用其空腔的疏水性，可与各种有机化合物（客体）进行包合。形成主客体非键合类复合物( complex)。由此，改变和保护了客体分子的物理化学和生物学性能，形成一种新的化学品。这类新的化学品在我国染整加工中应用探索约始于上世纪末，已有若干应用报导(3～8)，但对环糊精本身性能的介绍不多，作为推动此项新技术的应用，作者将平时摘录整理成文，作为拾遗补缺资料就教于诸同好。
二、环糊精的由来及其衍生物
（一）环糊精的由来
由玉米、马铃薯或其它淀粉为原料，由bacillus属杆菌，所产生的环糊精糖苷转移酶(cyclodextrin—glucosyl—transferase，简称cgtase)从呈现螺旋状的淀粉分子链两端剪断分子链后，把它们连接成一个一个环状，由于剪断的淀粉链长度不同，这样就产生了分子量不同的环糊精和寡聚麦芽糖的混合物。经不同的沉淀剂（如：癸醇、甲苯和十六环—8烯—1酮等）处理，可分离出常见的 、和三种环糊精收率约为50%。有文献称：1975年日本化学家崛越毅用alkalophilic bacillus no.38—2其菌体外产生的一种新cgtase，性能稳定，又能耐70℃30分种，使收率可提高至75～80%，才使环糊精可能进行工业化生产。后又称：改变细菌产生的cgtase，可更有选择性和更准确地生产单一的环糊精品种。
由生物制得环糊精是旋光性的，而直链淀粉只能降解出右旋的环糊精，它可由生物降解生成c02和h20，所以是一种环保型手性化合物。
（二）环糊精的化学结构
是六个以上葡萄糖分子以—1，4糖苷连接的环状低聚物，其中葡萄糖残基呈4c1椅式结构如图(9)1(a)所示。最常见的是—环糊精(—cd)，—环糊精(—cd)和—环精精(—cd);分别由六个、七个和八个葡萄糖分子构成。经x—射线衍射和核磁共振研究证明：环糊精的立体结构是中空两端开口的锥形园环形（或称喇叭形环）如图1 (b)所示。呈近似cn轴对称，结构稳定，不易受酸、矸、酶和热作用而分解。
环糊精的环呈两亲性，在开口的锥形圆环宽口外围排列着的c3—oh和c2—oh基，其间存在着氢键，使分子边缘变硬，氢键的强度为：—cd<—cd<—cd。在锥形园环窄口外围的柔性c6—oh也能通过氢键联结。由于两端羟基分布不均产生偶极效应使整个分子动摇，而易在水溶液中离解，但在晶体中通常不存在此现象。据研究称(10)在—环糊精中，氢键是所有的c3—oh基（电子给予体）和c2—oh基（电子受体）它们是互变的；但在—环糊精和—环糊精中则所有c3—oh基为电子受体，而c2—oh基为电子予体。
由于是这些亲水团都在环状大分子的锥园环外侧，空腔内侧排列着配糖氧原子，它的非键合电子对指向中心，使空腔内产生很高的电子密度，且表现出某些路易斯碱的性质。而吡喃葡萄糖环上的氢原子(c3—h及c5—h)位于空腔内并覆盖了配糖氧原子，有人称这种氧原子与氢原子组成类似醚基异构体，使空腔内部成为疏水性(11)。在水溶液中，此疏水性的空腔约含有3(—cd)、7(—cd)、或9(c—cd)个并不宽敞的货舱（其熵很低）以及极容易被水分子取代，水在腔中的质量很小，好象腔内有足够空间可容纳几个分子。因而，亲水性环糊精可以与非极性、大小适合的脂肪和芳香族化合物结合，结合力是由疏水性一液体表面的还原作用和水分子从腔中释出所产生的焓和熵驱动的。由此构筑成一种全新的超分子物质。
（三）环糊精的性能(2)（12～14)
环糊精为白色结晶粉末，非还原性，由于环糊精表面存在多个羟基，可溶于水，在三种环糊精中，以 —环糊精的水溶性最小，也可溶于极性大，如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，而难溶于一般有机溶剂。环糊精在一般情况下，以水合物的形式存在，如—环糊精有两个水分子包合在空腔中，有4个水分子与葡萄糖的羟基成氢键结合，对中空园锥体的结构起了稳定作用。
商品环糊精的纯度可达99%，含水分为9%±1%，灰分0.02%以下。—、—和—环糊精三个品种的主要性能如表l，所示。
环糊精在碱性溶液(ph﹤14)中很稳定，在酸性溶液(ph>3)中可被水解，但与其它线形糖比可以说是耐水解的。环糊精分子可被—淀粉酶及大肠内细菌生物降解，但不为葡萄糖淀粉酶降解。
（四）环糊精的安全性(2)（15—16)
由表1可知：环糊精几乎无毒。1988年d.duchene在第四届环糊精国际年会上报导称：每天给老鼠和狗喂—环糊精100—600mg，长达6个月之久，它们都没有任何中毒现象。同年j.szejti的研究报告指出：环糊精不会对人和动物造成变异和致畸。
从另一个侧面来看，环糊精早就广泛应用于医药、化妆品和食品等行业，这些行业对环糊精的安全性有更为严格的要求，例如，近年来环糊精在国外作为食品的新型添加剂，我国食品行业也已在使用中，各种食品添加剂能否使用，适用范围和最大使用量，各国都有严格的要求，并受到法律和法规的制约，以确保绝对安全。这些规定都是建立在一整套严密而科学的毒性评价基础上的，目前，国际上公认的食品添加剂安全性指标有：adi，ld50和gras。
每天允许摄入量(adi是acceptable daily intakes缩写)是每日人体每千克体重允许摄入的毫克数。系根据对小动物（大川、鼠等）的长期毒性试验中所求得的最大无作用量(mnl)，取其1/100～1/500作为adi值。食品添加剂在食品中最大使用量，一般是根据联合国fao/who（联合国粮食与农业组织／世界卫生组织）所属的食品添加剂专家联合委员会( jecfa)推荐的“丹麦预算法(dbm)”来推算的，这是目前世界各国公认和采用的方法，即食品添加剂的最大使用量为40×adi。
半致死量(ld50)也是任何食品添加剂必须进行毒理学评价的第一阶段急性毒性试验指标。它一般说明了食品添加剂急性毒性的大小。我国卫生部1994年在“食品安全毒理学评价标准”中将食品中化学物质依据其ld50分成占六类，如表2所示
公认安全物质（gras，是substance generally recognizedv as safe的缩写）是美国fda（食品和药物管理局）评价食品添加剂的安全指标。对环糊精各个国家法规不同，例如：美国和日本都认为—环糊精是gras，而欧洲正中申请批准中。
因为各国的法规不同，以致环糊精作为食品添加剂，仍应注意，例如：—环糊精在日本使用是不受限制，而在美国和欧洲以世界食品添加剂专家联合委员会的安全评估，每日允许摄入量(adi)被限制为5mg/kg/天，而—、—环糊精没有adi限制，被认为是安全的物质。
（五）、环糊精的衍生物（或化学修饰）
环糊精以其特殊的魅力吸引着众多的科研人员对它不断探索，在应用过程中发现，其性能和包合能力有一定的限制。例如，—环糊精的包合对象很广，由于其水溶性差，与难溶性容体分子（如药物）包合后，其溶解度更会下降，就影响其应用范围。因此，进行环糊精的化学修饰（或称环糊精衍生物）研究，成为环糊精开拓应用领域的一道坎。
从理论上讲，环糊精可进行各种各样的反应，其o—h、c—h、c—o和c—c键均可断裂，但人们感兴趣的是保持其大环结构不变的反应。在未修饰的环糊精化学结构中，每个葡萄糖单元有一个伯羟基位于空腔的较窄开口部，和二个仲羟基位于空腔较宽的开口部，可以通过各种功能性基团对各部位的羟基进行化学修饰。反应类型主要为：醚化、酯化、氧化、交联等化学反应(17)。而这些基团的引入，使环糊精的分子外侧有新的功能，并不会影响空腔对容体分子的容纳性能，同时能改善环糊精某些性能（如水溶性）和包合能力。反应程度用取代度表示，即每个葡萄糖单元中羟中被取代数量表示。
文献报导称：研究过的化学修饰的环糊精已有300多种。现在，应用较多的化学修饰环糊精主要可分成亲水性、疏水性和离子型三类。亲水性可以甲基—环糊精为代表，它在水中有较大水溶性外，易溶于有机溶剂，具有吸湿性低和界面活性能力强的特性。疏水性可以二乙基 —环糊精为代表，它们一般不溶于水，溶于有机溶剂，有表面张力。离子型可以羧甲基 —环糊精为代表，其溶解度随ph的变化而变化。近年，由wacker公司开发并已工业生产的反应型一氯三嗪—环糊精(18) (mct—b —cd)，是纺织品化学整理中构筑超分子结构的新单元。为开发功能整理纺织品创建了筑“巢”引“凤”的新局面。
环糊精经化学修饰后，不仅能改变其物性，还使环糊精的整体结构发生变化。x射线晶体解析表明：三甲基化环糊精与未修饰的环糊精不同，c2、c3（原伸羟基）一侧的开口较宽，而c6（原伯羟基）一侧的开口较窄，由于，c2与c3位甲基间的斥力，使三甲基化环糊精的大环结构歪扭和立体障碍增加，由此其包合机能与天然的环糊精不同。例如：对硝基酚和苯甲醛在—环糊精的包合物中，酚羟基和醛羰基都位于腔口外；而在c2、c3、c6—三甲基环糊精的包合物中，酚羟基和醛羰基却蜗居在空腔中，这是其包合机能不同所致。
就染整加工来说，—环糊精及与由三聚氯氰改性的反应性衍生物mct——cd是较重要品种。
一氯三嗪—环糊精的制备：
合成反应如下：
即第一步在低温(0～5℃)水中分散三聚氯氰，制得透明的二氯三嗪钠盐；第二步在较高温度( 5～15℃)下二氯三嗪钠盐和—环糊精在矸性条件下反应，当取代度达0.4就完成，得率（按三嗪）从78%增至88%，经提纯喷雾干燥得白色粉末状一氯三嗪—环糊精。
一氯三嗪——环糊精(mct——cd)已工业化生产，其商品名为cavasolrw7mct，由wacker泰龙公司生产，商品对每个葡萄糖的取代度为0.4，可保证在纺织品上有良好固着性能（耐久的锚点）(1)，其构造式如图2所示
一氯三嗪 —环糊精的性能：
mct——cd商品呈粉末状，可稳定储存一年以上，在水中溶解度大于30%。其溶解度大小决定于取代度，取代度值低溶解量增加；在水中会水解，这取决于温度和ph值。室温和ph值为8～9时，可稳定2个月，提高温度或降低ph值，水解速度会加快。
化学修饰的环糊精大环上有2～3个反应性基团作交联剂，由它们与纺织品形成稳定的共价键后，不会影响它与疏水性分子形成主、客体包合物的活性。
cavasolrw7mct商品的安全性根据oecd（经济协作与开发组织）系统测试结果如表3所示
三、包合的机理和方法
环糊精（主体）最重要性能之一，是可与客体分子形成包合物，这种超分子结构的产生是由于若干个不同物的分子通过非共价键相互形成新的聚集体。对环糊精来说具有广泛的客体，如有机分子、无机离子、络合物，甚至稀有气体。在溶液中形成这类超分子时，主体分子会与溶剂分子竞争客体分子，这就要求主、客体分子之间有选择性地相互作用，如范德华力、氢键、亲水／疏水性以及某些基团或局部的电荷和空间等共同决定的选择性分子间的力，或称谓分子识别性能。环糊精的结合位在空间呈同一方向排列的，而客体分子的结合位是非同向性的。所以形成包合物，主客体分子的结合必须空间上是互补。而主体的空腔尺寸和形状保持不变是包合物一个突出的特征。
（一）包合物的类型
如果客体分子的整体或部分处于环糊精的空腔中，则属于包合物(inclusion compounds)，如果客体分子躺在环糊精空腔某一端则属缔合物(association compounds)，如图2(19)所示．图2中(a)表示主、客体分子1：1完全包合，如苯分子被—环糊精包合；(b)表示部分包合，如偶氮染料分子的偶氮基（—n砷j．）被—或—环糊精包合；(c)表示端基部分包合，如萘红分子用—环糊精包合只能形成这种包合；(d)是2个—环糊精分子包合单一的c60富勒烯分子的是2：1包合物实例之一；(e)(f)分别表示1：2包合物及桥连型2：2主客体包合物；而(g)表示一种缔合物，如多极性基的大环化合物，诸如冠醚、氯杂冠醚与环糊精容易形成缔合物。
环糊精包合客体分子的比率一般为1：1、1：2等，但较大的客体分子可以有不同的包合部位其包合分子也可能是2:1、3：1等情况。
（二）包合物的稳定性
在溶液中环糊精(cd)和客体分子(g)以及其形成的包合物(cdm·gn)之间，存在如下平衡反应(2)(20).
包合物平衡常数可以下式(1)表示：
上式中：a、b是环糊精和客体分子的总浓度；
m，n是形成包合物的环糊精和客体的分子数；
x是cdmgn包合物浓度。
平衡常数km:n（或称稳定常数）是描述溶液中环糊精包合物的稳定性指标，通常可用紫外光谱、x射线衍射法和核磁共振等方法测定。其中核磁共振能可直接观测主客体分子中各个原子的变化，因而对包合物的结构分析，主客体结合部位的推定，以及包合机理等方面的研究发挥巨大的作用。核磁共振氢谱对客体分子在环糊精的空腔中包合位置能提供最直接的证据。而客体分子在环糊精空腔中方位取向，可以用测定客体分子的核磁共振氢谱和碳谱，由包合前后的化学位移变化来推定。例如：—环糊精与对硝基酚的包合结晶构，其主、客体分子的位置如图3所示。客体分子的疏水性硝基进入了主体分子的中空内腔，而亲水性的羟基则露出于腔口外。主体分子内腔侧的氢原子和客体分子的苯环上的氢原
子之间距离，比氢原子的通常的范德华力半径之和要小些，这显示主、客体之间存在较强的相互作用。
（三）包合结合力的假说
在环糊精水溶液中一旦与客体分子混合，立即会形成包合物。其过程相当快，甚至毫秒内即可完成，需用快速反应技术来测其动力学参数，目前这方面报导尚不多。
这种形成包合物的诱导因子究竟是什么？历来已有许多化学家提出了一些说法，仍处于探讨中。环糊精分子中空腔是疏水性的。而疏水性化合物或带有非极性基团的分子容易被包合的事实，容易被认为是“疏水相互作用”或“非极性相互作用”是包合的主要动力。但从热力学参数的测定结果表明：形成包合时，总是伴随着放热反应，熵的变化或正或负，正值时绝对值较小，对包合形成的贡献应不大。就经典的“非极性结合”而论是以熵变化为其特征的，由此，包合物的形成时的相互作用力不能简单地认为“非极性相互作用”。包合物形成时的热力学特征是焓的变化，为了阐明焓的变化，研究人员提出如下几种设想：
1)主客体分子的范德华力相互作用；
2)环糊精的羟基与客体分子之间的氢键缔合；
3)包合形成时，环糊精空腔中高能量水分子的释出；
4)环糊精分子的园环的扭曲能量消除，客体分子置换空腔中水分子后，使园环结构的对称性得到改善。
大量的实验表明，这些论点都有不完善或有自相矛盾的地方，现时要明确对形成包合物的主要原因是困难的。由于客体分子的多样性，主、客体分子的相互作用是复杂而微妙的，主、客体包合体系不同，包合的诱导因子也会有差异。有些情况可能是有一种诱导因子起强烈作用，有些情况是几个弱的诱导因子共同起作用，这与客体分子的性质有关。
（四）包合方法：
环糊精包合物制备方法，常用的有两种：
饱和水溶液法：环糊精先制成饱和水溶液，加入客体分子（即被包合物），充分混合30分钟以上，大多数的包合物几乎是定量地会沉淀分离。对于那些溶解度很小又难分散的固状客体分子，可用少量而适当的溶剂（如丙酮）溶解后，再混合，就能到均匀的包合物析出。经过滤，用水洗涤后（按客体分子的性质，也可用适当溶剂洗涤）干燥即得稳定的包合物。
研磨法，用环糊精用2～5倍量水混匀后。加入客体分子（必要时将客体分子溶于有机溶剂中），在研磨机中充分混合搅成糊状，干燥后，用适当溶剂洗净，即得稳定的包含物。
其他，尚有特殊情况使用的如冷冻干燥法。如要粉末状包合物又能溶解于水，或在加热干燥时易分解和变色，可通过冷冻干燥法去除溶剂，使之粉末化。某些注射剂用的环糊精包合物就用些法制备。
（五）包合物的优点
每个环糊精分子就像一个空胶囊，能与合适的疏水性客体分子形成包合物，可能是整个客体分子或部分基团的包合，是一种主、客体分子结合的超分子结构(21)。使客体分子的物理和化学性能产生明显的变化，是一种全新的化学品，具有如下特征：(1)客体分子的全部或部分包合在环糊精的空腔中，与外界环境隔离，可避免氧化或降解或自然分解的损耗，延长其使用寿命；(2)由于包合反应是可逆的，包合物是结晶结构，以致对压力影响是不敏感的；(3)被包合的客体分子，具有缓释性能提高了活性物质的利用率；(4)包合物对客体分子有隔离作用，使在日常条件下不能使用的某些客体分子也可以使用了，如屏蔽刺激性、毒性和副作用等。
被包合的客体分子的稳定性，挥发性，溶解性等都产生了明显的变化，从而极大地拓宽了应用领域。如环糊精在医药、农药、食品、日用化工等行业已广泛而成功地着陆，并发挥了微妙而巨大功效，令世人对它刮且相视，详情参阅有关文献报导(22)。对纺织化学工作者来说有莫大的启示作用。
（六）包合的确定
由上文(1)式，通过试验很容易得到优化的包合工艺和包合物，如何用简便的方法来确认所得的是包合物呢？上文所述的核磁共振和x衍射等高端手段无疑可查明主、客体分子结合位置以及客体分子进入空腔的取向，当然是表征包合物最好方法。但对应用包合物的染整加工来说，仅需证实是否已包合而已。通常对包合小分子的客体分子，红外光谱或结合热分析技术已够了，对分子较大而结构复杂的染料等客体分子，则可利用紫外一可见光谱等相关手段也可分别予以确认。显然，用简单的实验如能证实已具有包合物效果的方法也未尚不可取。
文献介绍(23) 一环糊精与香兰素（学名3—甲氧基—4—羟基苯甲醛）摩尔比为1：1，50℃时包合2小时，经冷藏后过滤，用少量乙醇和蒸镏水冲洗，去除未包合的香兰素，然后，50℃真空干燥，即得环糊精与香兰素包合物。
将一环糊精、香兰素、一环糊精与香兰素混合物（质量4:1）和 —环糊精与香兰素包合物，分别进行红外光谱测定。（红外光谱图从略，见文献22）。
由于一环糊精的红外光谱特征吸收频繁率覆盖了400—3800/cm-l区域，以使一般有机小分子在包合物中所占质量分数不超过25%，其吸收特征峰会被b一环糊精的吸收峰掩盖，难以辨认。如果客体分子中有—cooh，—coor和 c=o等基团，则在1700/cm.l附近有拉伸振动吸收。由峰形、峰位和吸收强度的变化，还是能显示关于客体分子是否进入空腔以及相互作用力性质的迹象，根据b—环糊精、香兰素、一环糊精与香兰素混合物（质量4:1）和b一环糊精与香兰素包合物红外光谱测定。香兰素分子含—cho等基团，在1666.28/cm-1处有强拉伸吸收，一环糊精无此吸收峰，—环糊精与香兰素的混合物在1668.21/cm-l处有明确吸收，而且峰形变化不大；—环糊精与香兰素的包合物在1699.06/cm-l处有吸收峰，且与混合物的峰位变化说明有客体分子包合进去了。另外，上述四种包合物示差热分析，如图3所示
在—环糊精的dta曲线上100℃出现加热脱水吸热峰，在300℃左右为&md