H13成份

表1   ford、 gm公司推荐的部分h13钢
公司名 钢号 c% s% si% mn% cr% mo% v% 冲击韧度（平均）     (min)
kind&co tq-1 0.33/0.40 ≤0.002 0.10/0.50 0.30/0.50 5.00/5.50 1.70/2.00 0.50/0.70 13.6 j 9.5 j
uddeholm dievar 0.32/0.38 ≤0.002 0.10/0.50 0.40/0.55 4.80/5.30 2.20/2.50 0.50/0.70 10.8 j 8.1 j
thyssen e38k 0.33/0.38 ≤0.002 0.20/0.40 0.20/0.40 4.75/5.25 1.25/1.45 0.30/0.50 10.8 j 8. 1 j
aubert&duval adc3 0.34/0.39 s≤0.002p≤0.009 0.20/0.40 0.20/0.40 4.75/5.25 1.20/1.40 0.40/0.60 16.3 j  8.1 j
 smv4 0.37/0.42 s≤0.002p≤0.015 0.80/1.00 0.30/0.50 5.00/5.45 1.20/1.40 0.80/1.00 16.3 j 8.1 j

2.2   铬： 铬是合金工具钢中最普遍含有的和价廉的合金元素。在美国h型热作模具钢中含cr量在2%~12%范围。在我国合金工具钢（gb/t1299）的37个钢号中,除8crsi和9mn2v外都含有cr。铬对钢的耐磨损性、高温强度、热态硬度、韧度和淬透性都有有利的影响，同时它溶入基体中会显著改善钢的耐蚀性能，在h13钢中含cr和si会使氧化膜致密来提高钢的抗氧化性。再则以cr对0.3c-1mn钢回火性能的作用来分析，加入﹤6% cr对提高钢回火抗力是有利的，但未能构成二次硬化；当含cr﹥6%的钢淬火后在550℃回火会出现二次硬化效应。人们对热作钢模具钢一般选5%铬的加入量。

    工具钢中的铬一部分溶入钢中起固溶强化作用，另一部分与碳结合,按含铬量高低以(fecr)3c、(fecr)7c3和m23c6形式存在，从而来影响钢的性能。另外还要考虑合金元素的交互作用影响，如当钢中含铬、钼和钒时，cr>3%[14]时，cr能阻止v4c3的生成和推迟mo2c的共格析出，v4c3和mo2c是提高钢材的高温强度和抗回火性的强化相[14]，这种交互作用提高该钢耐热变形性能。

    铬溶入钢奥氏体中增加钢的淬透性。cr﹑mn﹑mo﹑si﹑ni都与cr一样是增加钢淬透性的合金元素。人们习惯用淬透性因子加以表征,一般国内现有资料[15]还只应用grossmann等的资料,后来moser和legat[16,22]的更进一步工作提出由含c量和奥氏体晶粒度决定基本淬透性直径dic和合金元素含量确定的淬透性因子(示于图3中)来计算合金钢的理想临界直径di,也可从下式作近似计算:
di=dic×2.21mn×1.40si×2.13cr×3.275mo×1.47ni (1)式中各合金元素以质量百分数表示。由该式，人们对cr﹑mn﹑mo﹑si和ni.元素影响钢淬透性有相当明确的半定量了解。

图3 钢中常用合金元素的淬透性因子

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    cr对钢共析点的影响，它和mn大致相似，在约5%的含铬量时，共析点的含c量降到0.5%左右。另外si﹑w﹑mo﹑v﹑ti的加入更显著降低共析点含c量。为此可以知道：热作模具钢和高速钢一样属于过共析钢。共析含c量的降低，将增加奥氏体化后组织中和最后组织中的合金碳化物含量。

    钢中合金c化物的行为与其自身的稳定性有关，实际上，合金c化物的结构、稳定性与相应c化物形成元素的d电子壳层和s电子壳层的电子欠缺程度相关[17]。随着电子欠缺程度下降，金属原子半径随之减小，碳和金属元素的原子半径比rc/rm增加，合金c化物由间隙相向间隙化合物变化，c化物的稳定性减弱，其相应熔化温度和在a中溶解温度降低，其生成自由能的绝对值减小，相应的硬度值下降。具有面心立方点阵的vc碳化物，稳定性高，约在900~950℃温度开始溶解，在1100℃以上开始大量溶解（溶解终结温度为1413℃）[17]；它在500~700℃回火过程中析出，不易聚集长大，能作为钢中强化相。中等碳化物形成元素w 、mo形成的m2c和mc 碳化物具有密排和简单六方点阵，它们的稳定性较差些，亦具较高的硬度、熔点和溶解温度，仍可作为在500~650℃范围使用钢的强化相。m23c6(如cr23c6等)具有复杂立方点阵，稳定性更差，结合强度较弱，熔点和溶解温度较低（在1090℃溶入a中），只有在少数耐热钢中经综合合金化后才有较高稳定性（如（crfemow）23c6,可作为强化相。具有复杂六方结构的m7c3(如cr7c3、 fe4cr3c3或fe2cr5c3)的稳定性更差，它和fe3c类碳化物一样很易溶解和析出，具有较大的聚集长大速度，一般不能作为高温强化相[17]。
   我们仍从fe-cr-c三元相图可以简便了解h13钢中的合金碳化物相。按fe-cr-c系700℃[18~20]和870℃[9]三元等温截面的相图,对含0.4%c钢中,随cr量增加会出现（fecr）3c（m3c）和（crfe）7c3(m7c3)型合金碳化物。注意在870℃图上,只有含cr量大于11%才会出现m23c6）。另外根据fe-cr-c三元系在5%cr时的垂直截面,对含0.40%c的钢在退火状态下为α相（约固溶1%cr）和（crfe）7c3合金c化物。当加热至791℃以上形成奥氏体a和进入（α+a+m7c3）三相区,在795℃左右进入（a+m7c3）两相区,约在970℃时,（crfe）7c3消失,进入单相a区。当基体含c量﹤0.33%时,在793℃左右才存在（m7c3+m23c6和a）的三相区,在796℃进入（a+m7c3）区（0.30%ｃ时），以后一直保持到液相。钢中残留的m7c3有阻止a晶粒长大的作用。nilson提出，对1.5%c-13%cr的成分合金，欠稳定（crfe）23c6不形成[20]。当然,单以fe-cr-c三元系分析会有一些偏差,要考虑加入合金元素的影响。

     提醒注意：国内有些作者对于这点的看法尚有不足[21]。对h13改进型热作模具钢，含cr成分有两种范围：低si高mo的 cr5.0%型和cr2.6%型，下面还会论述。顺便提一下，较高含铬的钢淬火并在550～450℃回火后慢冷会具有第二类回火脆性，所以对回火后的冷却要予以充分注意。

2.3  mn：几乎所有商业用钢都含一定数量的mn。钢中含有mn可以改变钢在凝固时所形成的氧化物的性质和形状。同时它与s有较大的亲合力,可以避免在晶界上形成低熔点的硫化物fes，而以具有一定塑性的mns存在,从而消除硫的有害影响,改善钢的热加工性能[18]。在美国热作模具钢中h21~26和h41~43的含锰量均在(0.15~0.40)%范围内,h10~19的含锰量高于该范围。

    mn具有固溶强化作用,从而提高铁素体和奥氏体的强度和硬度,虽然其固溶强化效果不及碳、磷和硅,但其对钢的延展性几乎没有影响。在铁素体-珠光体型钢中mn是唯一可使屈服强度增加又使冷脆转变温度变化最小的合金元素。

    锰是弱碳化物形成元素,它可溶入渗碳体中形成合金渗碳体(fe,mn)3c,其形成可降低系统的自由能,即取于更稳定状态（注意fe3c中的fe可全部为mn所取代,而cr只可在fe3c中固溶18%~20%(原子分数）。

    锰溶入奥氏体中能强烈增加钢的淬透性,同时强烈减低钢的ms点。andrewn[9]提出的ms(℃)公式(适用于～0.6%c,～4.9%mn,～5%cr,～5%ni和～5.4%mo钢)为:

    ms(℃)=539-423c-30.4mn-12.1cr-17.7ni-7.5mo        (2)

    关于淬透性的提高,已在前节作了说明。降低ms点和增加淬火钢中的残余奥氏体量相联系,从而 为设计微变形钢提供途徑。有报道,高精度冷作模具钢crmn2siwmov中mn的量为(2.10~2.40)%。
mn加入钢中使ac1、ac3、ar1和ar3降低，这与细化铁素体和珠光体相联系，又会减薄碳化物片, 对f-p型钢的强化起积极作用。同时有资料介绍mn和ni类似有提高钢的韧度的作用。

    h13型二次硬化型模具钢，其含mn量在(0.20～0.60)%范围。对改进型热作模具钢（如qro90 super,super me和hotvar）含mn在0.75%，处于较高的水平,与低si高mo型h13型钢mn含量在(0.40~0.55)%范围(如assab公司的dievar钢)成明显对照。

2.4  si: 硅是一个对铁素体进行置换固溶强化非常有效的元素,仅次于磷，但同时在一定程度上降低钢的韧度和塑性。一般都将si限制在钢脱氧需要的范围内。如果将si作为合金元素加入钢中,其量一般≮0.40%。

    置换固溶强化一般引起铁的球面对称畸变,它能与刃形位错产生弹*互作用，一般不与螺形位错产生交互作用而阻止其运动。这样它与c、n原子的间隙固溶强化相比属于弱强化。人们已经知道：置换固溶的抗拉强度增值δrm为[17]：
                 δrm = k×（x）n    (3)

    式中 x为溶质原子的质量百分数，n为系数，一般n≈0.75，k为强化系数，它反映合金元素的强化能力，对si ksi=75850 mpa；而kmn=48260mpa；kmo=61190mpa。

    si的固溶使铁素体基体的点阵常数变小，其原子半径0.118nm，α-fe为0.126nm，由此可见，使点阵常数缩小的固溶合金元素具有较有效的强化作用。

    si也为提高回火抗力的有效元素。si降低碳在铁素体中的扩散速度，使回火时析出的碳化物不易聚集，增加回火稳定性。另外，si虽然不推迟ε碳化物的生成，但它可固溶于ε碳化物，并提高其稳定性，延迟ε→θ转变。第一类回火脆性与ε→θ转变和沿马氏体条间界分布形成连续薄膜有关，延迟ε→θ转变便意味着提高第一类回火脆性发生温度或抬高回火温度-硬度曲线，可使回火马氏体的ε碳化物与基体保持共格和均勻分布，使回火马氏体保持有良好的强韧性配合[17]。有资料表明，含1%si相应可提高回火温度30～50℃，对0.45c-5cr-2mn钢，si量从0.07%提高至1.0%可在(550~650)℃回火时获得较高硬度。但是，si加入量过多，会使碳化物聚集的过时效速度增大，以至于难以控制，这样，其加入量限制在0.75%是比较合适的。

    另外，si易使钢呈现带状组织，使钢的横向性能比纵向性能差，也使钢的脆性转折温度升高；si还具有促进钢的脱碳敏感性；但si有利于高温抗氧化性的提高。

    美国h型热作模具钢中h21~26和h41~43以及h19的si含量最大为0.40%或略高，而h10~14钢的含si量为（0.80～1.25）%，属含较高si量的钢。

2.5  mo：mo溶于fe中也具固溶强化的作用，mo溶解于a中能提高钢的淬透性，这在前面已有论述。
这儿应明确指出，mo明显推迟珠光体转变，但对贝氏体转变的影响不大，具体表现为：在钢中只要加入0.25~1.0%的mo量，便足以使珠光体转变和贝氏体转变的区域分开，（cr﹥ 2%和 v﹥ 0.5%也有相类似的作用）。

    mo是作为使钢具有二次硬化的主要合金元素加入的，现在普遍认为，这是由于在回火时马氏体中析出mo2c造成。mo可与c形成mo2c和moc合金碳化物，还可随回火温度升高转变为m6c。具有密排六方点阵的mo2c在马氏体板条内，亚晶界上以平行的细针状（二维为层片状）析出，显然，这种析出必须按单独形核机制（separate nucleation）。tem研究指出，析出的位向关系为：（1102）mo2c∥（010）α，[1101]mo2c∥[100]α,[1120]mo2c∥[001]α 。mo2c和基体共格，从而导致二次硬化。honeycombe认为，mo2c形成初期是mo和c原子沿马氏体的﹛100﹜面偏聚，形成象al-cu合金时效时出现的g-p区相似的组织[2]。钢中加入w和v形成w2c，vc的合金碳化物，也會具有二次硬化作用。另外再加入cr和co可以强化二次硬化效应。但要注意，为使钢中w和v的碳化物溶解进入a中，需要采用较高的奥氏体化温度，易引起奥氏体晶粒粗化而带来不良影响。所以常以优选mo为最佳的二次硬化合金化元素。一般为了产生二次硬化效应，要求mo的加入量不低于1.0%，加入3%mo时可取得接近极值的效果。当加入量为2.0%～2.5%时，可获得最合经济和有效的效果[17]。mo具有比cr更强烈的碳化物形成倾向，在5%cr的热作模具钢中，mo2c先于cr7c3形成。前已述，m7c3不能作为二次硬化的高温强化相，而且它在回火马氏体中的形成是以原位析出（in-situ）机制，不会发生弥散析出。为此，mo的二次硬化的硬化强度和其最大硬化强度对应的温度皆高于cr的相应值，同时，mo2c的过时效速度亦较低（即不易聚集长大）。这三个条件是衡量二次硬化有效性的三个主要指标。
mo会提高钢的脱碳氧化敏感性，一般认为含3% mo是使钢发生脱碳敏感的临界加入量。
对含（2~3）% mo的钢，为了提高钢的淬透性，常常还得加入（1～2）%的铬。

2.6  v：v是置换固溶强化铁素体和形成奥氏体圈的元素。它和c，n的亲和力强。人们已知过渡族金属与c的亲和力因为其d电子壳层电子未填满，碳原子将其价电子填入过渡族金属d电子壳层。对vc，rc/rm =0.57（ ﹤0.59），形成间隙相化合物，具有fcc点阵结构，但在点阵的正八面体间隙并不都有碳原子，即存在碳原子缺位，这样，碳化钒并不严格按化学式，一般表示为v4c3（vc0.98～0.75），所以其点阵常数和硬度在一定范围内变化。vc的δg298o为‐83.7kj∕mol[25]，熔点为2830℃,硬度为2400hv，其残留在钢内将有利于耐磨性提高。其全部溶于a的温度为1413℃。

    v在工具钢中的主要作用是细化钢的晶粒和组织，增加钢的回火稳定性和增强二次硬化效应。一般介绍，v加入0.05%可细化晶粒，随加入量增加，细化效果加强。因为既使温度趋近700℃ ，v的碳化物稳定性仍高，仍能保持细小,所以v是有效阻止a晶粒粗化的元素，也是在高温下服役的钢的重要合金化元素,下文还有论述。

    v和mo，w一样溶入基体中提高 α–fe的自扩散激活能，另外它偏聚在位错线附近形成气团，与位错产生交互作用阻止其滑移，阻止位错网絡的重新排列形成胞状亚结构，增加马氏体的回复再结晶抗力，增加回火稳定性。再则，加入0.5%v，依籍v4c3的沉殿亦可产生二次硬化效应，且随v量增加有向高温推移的趋势，硬化强度提高，过时效速度亦较低，但要使v4c3溶入a中，加热温度要较高,(有介绍对含v的低合金及微合金低碳f-p型钢在950 ℃奥氏体化后正火便能产生有效的沉殿硬化和在1150℃正火显示最佳的沉殿硬化，这点可籍以参考)。需要采用高的奥氏体化温度会引起a晶粒粗化，及钢的缺口冲击韧度降低，如v在0.5%附近时。在2%mo钢中加入0.5%v尚不足构成v4c3，而v会固溶于mo2c。v原子半径为0.135nm（mo为0.145nm），不增大点阵错配度，但因为v和c的亲和力大，会提高mo2c的稳定性，即增加二次硬化的有效性，使二次硬化的峰值温度提高。

    v的碳化物形成为小的细片,起始片宽﹤5nm，厚不大于1nm，在550~650℃ 范围析出于f晶粒内的位错线上，产生明显的二次硬化作用，在550℃ 早期沉殿阶段，碳化物与基体共格，在<010>α 和<110>vc之间的错配度仅为3%，位向关系为｛100｝vc∥｛110｝α（baker/nutting）然而在700℃回火，碳化物片迅速粗化和开始球化，但马氏体片仍保持着，待700℃长时间回火后才变为等轴状铁素体晶粒[22]。

    在钢中加入高于0.5％ v可形成稳定v4c3,并引起二次硬化,其峰值温度约为(600～625)℃,（mo的二次硬化峰值温度约为570℃～580℃）,对0.40％c-2cr-2mo-0.5v钢的回火，由于mo量较高最终会形成m6c（如fe3mo3c）,m6c为原位形核机制析出,二次硬化作用不明显。

3.h13钢的发展

    由上面的分析，人们对0.4％c-5％cr-1％mo-1％si-v的h13钢的化学成分会有较明确的认识，同时也对目前国际上对其成分向低si高mo的发展有进一步了解。

    日本田部博辅[4]明确指出skd61（相当于h13钢）的发展的第一阶段是对该钢由常规熔炼方法向真空脱气，炉外精炼和电渣重熔(esr)发展，并采用均匀化处理方法来改善钢材内部质量，减少偏析，致在追求h13钢材质和性能的提高；同时在热处理方法上改进来提高工具和模具制品的性能和减少变形，采用真空高压气淬（如10bar 氮气）和油冷或阶段淬火等防止晶界c化物的析出和发生贝氏体转变以求得韧度的改善。发展的第二阶段是对skd61钢进行成分改进，其主要是向低si高mo方向发展。低si化方向最初是从对大型钢块内部偏析大大改善的低si-vcd炼钢技术受到启发；另一方面高mo化方向是由德国x40crmov5-3（1.2367）和3cr型skd61钢具有优良的高温强度和淬透性来确定的。在这两种技术背景下进行研究开发低si（＜0.25％）高mo（2～3.5％）的h13改进的热作模具钢。

    对于si量降低的作用有：1)∨形或∧形偏析减轻；2)宏观组织均匀化；3)微观凝固组织的树枝晶细化；4)减少凝固时凝固界面上的成分过冷；5)共晶碳化物的减少6)奥氏体结晶细化；7)塑性和韧度提高；8)高温疲劳裂纹扩展速度减小；9)蠕变裂纹扩展速度减低；10)淬火冷却抑制贝氏体转变；11)