聚乙烯醇的热降解及热塑加工改性研究进展
pva是一种性能优异，用途广泛的水溶性高分子材料。由于其良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性能，因此被广泛应用于纤维、薄膜、粘接剂、造纸助剂等领域[1]。近年来研究证明[2~4]，pva是一种可以完全生物降解的合成高分子材料，这使其应用范围进一步扩大。但pva熔融温度在220~240℃之间，与分解温度接近，给pva的热塑加工成型带来了困难。基于此原因，常用的pva材料的成型方法均为溶液成型法，如溶液纺丝、溶液流延成膜等。溶液加工成型需经历溶解和干燥过程，存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点。基于溶液加工成型法的pva仅能制备薄膜、纤维等低维制品或用作助、辅材料。热塑加工相比溶液加工具有工艺简单、能耗低、效率高、成本低等优点。若用挤出、注塑等热塑加工方法则可制备pva三维制品，从而拓展pva的应用领域。因此实现pva的热塑加工具有重要的意义。本文对pva的热降解行为和近年来在pva热塑加工改性技术方面的研究进展进行了综述，希望有助于pva的热塑加工新技术的研究。
1 pva的热降解及稳定
pva的热稳定性不高，其分解温度为200~250℃。在熔融加工过程中，pva受到剪切力和高温两方面的作用，其中高温是引起pva降解进而限制pva熔融加工的主要因素。pva的降解反应受其结构(如醇解度等)和环境的影响较大。在不同结构pva的热降解研究方面，holland等[5，6]分别对完全醇解pva(无醋酸酯基团)和聚醋酸乙烯酯(pvac)在惰性气氛下的热降解行为进行了研究。他们通过对tg-ftir联用方法所得的研究结果分析发现，pva在第一步脱除羟基生成小分子水后，主链上并未发现共轭双键的存在，因此推测羟基脱除反应是在主链上随机发生的。生成的双键会向相邻的羟基转移形成烯醇式结构。烯醇式结构并不稳定，会发生与酮式结构的互变现象(见图1a)。pva主链的断裂是通过形成一种六元环的过渡状态而随机断裂的，生成的降解产物主要为乙醛，也有不饱和的醛、酮类物质(见图1b，c)。在固体状态下，由于pva链的低活动性，难于形成六元环的结构，因此只发生链上羟基的脱除反应。通过对聚醋酸乙烯酯(pvac)降解反应研究发现，pvac的降解过程中有自动加速现象，脱除醋酸酯基团生成的双键能促进pvac主链上相邻醋酸酯基团的脱除，起到加速热降解反应的作用。对于部分醇解的pva，由于主链上含有醋酸酯和羟基两种基团，其降解行为更为复杂，热稳定性受醇解度的影响较大。醇解度越低，残余的醋酸酯基团含量越多，对pva的热降解促进作用也越大，pva的热稳定性则越低。部分醇解的pva在第一步脱除反应中会生成醋酸和水两种小分子。主链上残余的羟基会受到醋酸小分子的质子化作用，形成一种更容易脱除的—oh+2结构。
2 聚乙烯醇的热塑加工改性技术
目前涉及的实现pva的热塑加工的方法可概括为如下五种:直接加入增塑剂、共聚改性、控制pva醇解度和聚合度、后反应改性、与其它高分子材料复配改性。
2.1 应用增塑剂的聚乙烯醇热塑加工技术
加入小分子物质或低聚物增塑剂是实现pva热塑加工最为常用的一种方法。加入的小分子物质或低聚物可与pva分子链上的羟基形成氢键，从而减少pva相互之间形成氢键的概率，同时小分子物质还可以起到润滑剂的功效，上述作用可降低pva的熔点，改善pva熔体流动性，从而使pva可在较低的温度下具有较好的流动性、实现热塑加工。从目前的研究情况看，加入小分子或低聚物是实现pva热塑加工的最为有效和直接的方法。pva热塑加工的增塑剂主要是含有多羟基的小分子物质或者含有能与pva形成氢键复合的醇胺类物质、酰胺类物质。国内外文献报道的塑化改性剂有:水及甘油等小分子多元醇类物质、己内酰胺、醇胺类物质及分子量较低的聚乙二醇(peg)低聚物。
最为常用的多元醇类增塑剂是高沸点的甘油。jang等[12]研究了甘油对聚乙烯醇的熔融和结晶行为的影响，研究表明:甘油能增加聚乙烯醇的链段活动性、减小结晶区域，从而降低熔点。但甘油的增塑效果随着甘油含量的增加而逐渐减小，直至发生相分离时增塑效果急剧减小。对完全醇解的pva相分离发生的甘油加量为40phr(份，每一百份基体中添加的增塑剂份数)，而不完全醇解的pva相分离发生在65phr。单独使用甘油难于实现pva的热塑加工，且存在甘油极易从pva基体中析出，使制品发脆的问题。
水也可作为pva的增塑剂使用，但其沸点低，加工中易蒸发使制品含有气泡。在水复合增塑体系的研究方面，王琪教授[13~16]以水为主增塑剂，通过选用与pva有互补结构的己内酰胺与水组成复配改性剂，破坏了pva自身分子内和分子间氢键，抑制了pva的结晶，降低了熔点，并通过pva与己内酰胺和水分子间的氢键，改变了水在pva中的存在状态，减少自由水含量，增加了可冻结合水和非冻结合水含量，实现了水在pva中的过热化，在加工温度下不产生气泡，在通用熔融挤出设备上实现了pva1799的热塑加工，进而实现了其吹塑成膜和熔融纺丝。采用适当的后处理可制得性能优良的吹塑薄膜和熔纺纤维[17，18]。其工艺为先将能与pva形成互补结构的己内酰胺与水复配混匀后加入到经计量的pva中混匀、溶胀，得到可熔融挤出的热塑性pva，再熔融纺丝或吹塑成膜。
anthony等[19]发明了一种通过热塑加工制备pva薄膜的方法。其主要原料pva微粉的醇解度为74%~94%，质量分数为80%~90%，而增塑剂的质量分数为10%~20%。增塑剂中有一部分是水，另外一部分可能是一种或几种多元醇，如甘油、乙二醇、
二乙二醇、三乙二醇、分子量为200以下的peg等。结果发现共混改性后的pva可以通过挤出机进行吹塑，其加工温度范围是185~210℃。
在醇胺类复合增塑改性剂的研究方面，项爱民等[20]筛选出具有较好增塑效果的醇胺类复配改性剂，降低了pva的熔融温度和熔融焓，改善了流动性，实现了pva1788的干法造粒和吹塑成膜。ftir研究表明醇胺类改性剂与pva分子间发生了强烈的相互作用，以更强的分子间键合取代了pva本身的键合作用。成膜助剂的加入能明显改善pva的加工流动性。
在醇基复合增塑改性剂的研究方面，王婧、苑会林等[21，22]将多元醇低聚物和低分子醇复配增塑改性pva1788制备了pva薄膜。其工艺为将pva、润滑剂、开口剂按一定比例加入温控高速混合机内，80℃搅拌0.5h后分别用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机挤出造粒，然后进行吹塑成膜。研究发现单独两种增塑剂均无法实现pva的热塑加工。而当两种增塑剂复配后，其增塑效果大大增加，可明显改善pva的加工流动性，当复合增塑剂用量在25phr以上时，pva可被较好的增塑，熔融温度趋于定值。不同醇解度的pva树脂在改性后均能熔融挤出加工吹塑成膜。
在增塑剂-稳定剂复合改性的研究方面，李亚东等[23，24]以peg为增塑剂，mg(oh)2为稳定剂，通过单螺杆挤出造粒后注塑成型制备了pva/peg/ mg(oh)2复合材料。其结果研究表明:当peg用量为20phr时，体系的熔融温度降低了接近10℃左右，可以有效降低复合体系的熔融温度。mg(oh)2可增加pva和peg之间的界面结合力，且可吸收pva熔融加工中由于水分的存在而发生水解反应脱下的小分子醋酸，起到提高复合体系的热稳定性和熔融塑化效果。
从目前的研究来看，加入小分子或低聚物是实现pva热塑加工的最为有效和直接的方法，国内外对增塑剂的报道也较多。pva热塑加工的增塑剂主要是含有多羟基的小分子物质或者含有能与pva形成氢键复合的醇胺类物质。从报道的效果来看，单一增塑剂的加入均难以实现pva的热塑加工，将不同增塑剂复合后加入pva中增塑效果更好。
2.2 共聚改性技术
近年来，对共聚改性pva的研究开发也日益增多。共聚改性技术是通过选择可共聚单体与醋酸乙烯进行溶液共聚，制得醋酸乙烯酯共聚物后在甲醇中醇解、干燥从而获得可热塑加工的共聚改性pva[25]。该技术主要是通过在pva主链或侧基上引入作用力较弱的单体结构单元，减弱其分子间和分子内作用力，达到降低熔点的效果。乙烯基单体和醋酸乙烯的共聚反应活性相近，最有可能生成典型的无规共聚体[26]，是pva共聚改性的首选单体。以乙烯基单体改性pva可有效降低熔点。日本三菱化学、合成化学、佳友化学、电气化学等公司均有此方面的专利[27]。日本可乐丽公司合成了可热塑加工的pva，该pva含有碳原子数小于4的α-烯烃单元及/或乙烯醚单元，熔点为160~230℃。日本合成化学公司开发的axpva共聚物薄膜，其成型加工性能优异，熔点在200~210℃，成型加工温度在210~
230℃，其热塑加工性能也是通过与其他单体共聚改性而获得[28]。
目前使用的最成功的一类共聚改性物当属乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)[29]。evoh是由乙烯-醋酸乙烯共聚物经皂化或部分皂化反应而得的醇解产物，是聚乙烯醇的一种改性产物，生产工艺流程与pva相似。evoh是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料。evoh的显著特点是对气体具有极好的阻隔性和极好加工性，另外，透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异。目前evoh已经成为应用最多的一类高阻隔性材料，与聚偏二氯乙烯(pvdc)和聚酰胺(pa)并称为三大阻隔材料。
2?3 pva后反应改性技术
pva后反应改性技术是通过pva分子链上含有的高活性仲羟基进行化学改性，在pva分子链上引入其它可降低pva的规整度和提高热稳定性的结构单元，从而改善pva的热塑加工性能，实现热塑加工。
高峻等[30]通过硬酯酸与pva的酯化反应，使pva分子中部分羟基酯化，引入硬脂酸基侧链。酯化后的pva结晶度和熔融温度降低，热稳定性和耐水性明显提高。nishimura等[31]用正丁基硼酸和苯基硼酸与pva形成络合物把pva转化为熔融流动性的衍生物，然后将衍生物进行纺丝并用热水处理除去硼酸络合物得到pva纤维，从而实现pva熔融纺丝。研究表明，烷基硼酸络合物能有效地降低pva的熔融温度和熔融焓，提高分解温度。相关反应如上所示。
liu等[32]采用kmno4氧化法使pva主链上含有乙烯酮结构单元，然后将dopo作为亲核试剂与pva链上的羰基反应，将含磷的dopo基团连接到pva主链的碳原子上，得到的含dopo基团的pva具有更好的热稳定性、油溶性和阻燃性能。相关反应如下所示。
harala等[33]将不同链长的脂肪酸在熔融状态下与pva发生酯化反应以改善pva的热稳定性和熔融流动性能。长链脂肪酸可以起到润滑剂的作用并延缓pva的热降解，从而使得熔融反应得以进行。
他们的研究结果表明:酯化反应程度与设备有关，其原因可能为反应设备几何形状不同引起的剪切和混合条件的改变，在双螺杆挤出机中，己酸和辛酸酯化反应率最高，因此对降低熔点的效应最为明显，酯化改性后的pva的热稳定性均比纯pva要高。
2.5 与其它高分子材料共混
pva与天然高分子材料共混后热塑性能得到改善，加入小分子增塑剂后使得熔融加工成为可能。天然高分子材料之所以能与pva共混提高热塑性能，是因为它们都带有能与羟基生成氢键的基团，从而破坏pva分子间的强作用力，起到改性作用。pva和天然高分子材料都具有生物降解性能，因此将pva和天然高分子材料共混可制得完全生物降解材料。正是由于以上原因，采用pva与天然高分子材料共混的研究得到了人们的重视。
在有关淀粉pva共混研究方面，王会才等[35]将淀粉、pva及增塑剂按一定比率混合后由双螺杆挤出机造粒后用单螺杆挤出机挤出成片材，研究了pva与淀粉共混体系在不同增塑剂增塑下的共混挤出工艺。研究表明pva形状和醇解度对热塑加工性能均有影响，片状pva1788/淀粉用水和甘油溶胀后可以进行挤出，而与甘油干混后无法进行挤出，粒状pva1788/淀粉用水和甘油溶胀后及与甘油干混后均可进行挤出，pva1799/淀粉体系无论采用以上哪种工艺均无法进行挤出。增塑剂甘油用量为40 phr时对共混体系起到较好的增塑作用，此用量下体系的拉伸强度和断裂伸长率最佳。目前最成功的pva/淀粉复合材料是意大利montedison集团novamont公司开发生产的“mater-bi”品牌。它是由变性淀粉与改性pva共混构成的互穿网络
结构高分子塑料合金，与其它塑料合金一样可完全发挥各组分所长，具有良好的成型加工性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能。目前，该公司现已开发出挤出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等产品。目前限制淀粉/pva塑料使用的主要问题是淀粉/pva复合材料的亲水性太强，制品使用过程中性能发生变化且价格偏高。降低成本及改善pva/淀粉材料的疏水性是当前pva/淀粉塑料的研究热点。