热塑性硫化胶(tpv)的结构性能及其应用
1 热塑性弹性体的分类
热塑性弹性体(thermoplastic elastomers，tpe)是一种在常温显示橡胶高弹性，高温下又可进行塑性加工的一类高分子材料，兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化橡胶的弹性，常被人们称为第三代橡胶。与传统的橡胶材料相比，tpe具有可反复成型，边角料和废弃物可回收利用的特点，因此，tpe成为目前发展速度较快的高分子材料品种之一。目前，经过多年的开发，tpe品种得到很大的丰富。通常，按交联性质的不同，主要可分为物理交联型和化学交联型两大类；按高分子链结构特征的不同，主要可分为嵌段聚合物和接枝聚合物两大类；而在商业流通中，习惯按其制备生产方法的不同进行分类，主要分为化学合成法和橡/塑机械共混法两大类（如表1）。
表1 热塑性弹性体（tpe）的种类
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热塑性弹性体 |
化学合成法 |
嵌段共聚物 |
聚苯乙烯－弹性体嵌段共聚物sbs、sebs、sis |
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多嵌段共聚物 |
聚酯类 |
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聚氨酯类 |
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聚酰胺类 |
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聚烯烃类 |
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聚硅氧烷类 |
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氟烯烃共聚物（氟橡胶类） |
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接枝共聚物 |
氯化丁基橡胶－接枝聚苯乙烯类 |
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聚丁二烯橡胶－接枝聚苯乙烯类 |
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乙丙橡胶－接枝聚苯乙烯类 |
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均聚物 |
高1,2－聚丁二烯 |
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反1,4－聚异戊二烯 |
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机械共混法 |
乙丙橡胶/ 聚丙稀类 |
简单（非硫化）共混法 |
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动态硫化共混法 |
部分硫化tpo |
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全硫化 tpv |
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二烯烃橡胶/聚烯烃类 |
nr/pp(pe) |
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sbr(br)/pp(pe) |
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nbr/pp |
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nbr/pvc类 |
非交联型 |
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交联型 |
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离子型 |
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iir/pp |
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acm/pp |
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nbr/pa |
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cpe弹性体/树脂类 |
cpe/pvc |
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cpe/pa |
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2 热塑性硫化胶(tpv)的结构及性能特点
热塑性硫化胶（thermoplastic vulcanizate，tpv）是采用动态全硫化技术制备的一类共混型热塑性弹性体材料，其中动态全硫化是指首先将热塑性树脂与橡胶熔融共混，然后投入交联剂，橡胶相在强烈的机械剪切作用和交联剂的化学交联作用下，被剪切破碎成大量微米级交联橡胶颗粒，分散在热塑性树脂连续相基体中的过程。因此，tpv的结构特征不同于高分子合成方法制备的热塑性弹性体（如苯乙烯嵌段共聚型tpe），而是具有特殊的海-岛相态结构，其结构如图1和图2所示。其结构具有以下特点：（1）橡胶粒子粒径为1~2μm，橡胶粒子的交联密度大于7×10-5mol/ml，粒子内部还含有填充增强剂、增塑剂和其他配合剂。这些数目众多的细小交联橡胶粒子呈分散相存在，且粒子之间应没有化学键接，从而赋予了tpv优良的高弹性。（2）少量的塑料相包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，从而赋予了tpv优良的热塑流动性和可反复加工性。
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图1 tpv结构示意图 |
图2 tpv的扫描电镜照片 |
上述的特殊海-岛相态结构决定了tpv材料具有优良的综合性能，使其成为传统热固性橡胶的一种理想替代材料。与传统热固性橡胶相比，tpv不仅具有热固性橡胶的高弹性和使用性能，而且，打破了热固性橡胶的成型方法和回收方法，可采用塑料的各种成型方法进行成型价格，且可以方便地进行回收再利用。tpv的性能特点总结如下：（1）兼具热塑性塑料加工便利性和热固性橡胶的高弹性；（2）免硫化，制品成型工艺简单，大大降低了能耗；（3）性能范围宽广，硬度范围从邵氏25a~50d，应用温度范围从-60℃~140℃。低硬度tpv（邵氏a95以下）性能更接近于橡胶，高硬度tpv（邵氏a95以上）性能更接近于韧性塑料；（4）材料可反复回收利用，大大节约了资源，保护了环境；（5）同物理交联型tpe（如sbs）相比，tpv中的橡胶相属于化学交联，因此tpv具有优良的耐热性能和耐老化性能。此外，tpv制品还具有良好的外观手感及气味。
3 热塑性硫化胶(tpv)在汽车系统的应用
3.1 通用型tpv在汽车系统的应用
tpv的最大应用领域为汽车配件制造行业，汽车配件具有种类多、总量大的特点，而tpv可采用多种加工手段（如挤出、共挤出、注塑等）来满足不同制品的要求，目前得到广泛应用的主要为epdm/pp tpv和nbr/pp tpv两大类。随着汽车向高性能（高速、安全、舒适、节能、环保）、长寿命及轻量化发展，汽车部件特别是汽车密封系统、发动机系统等采用tpv取代传统的热固性硫化胶的呼声越来越高。tpv在汽车密封系统的应用有挡风玻璃密封条、侧边反射镜的密封、遮阳篷的密封材料等；在汽车发动机系统的应用包括空气通风管、软管、防护罩、防震座垫、轴套等。在其他汽车部件的应用有刹车部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。目前，在轿车应用领域，epdm/pp tpv正以每年16%增长速度取代传统热固性橡胶。
通常，按照国际上通用的部件分类方法，tpv主要应用范围主要有如下几类：
耐候性密封件：包括动态密封件和静态密封件。动态密封件有车门密封、车窗玻璃密封、车灯密封及各种边角的特殊密封等；静态密封件有风挡玻璃密封、边窗密封、顶棚密封等。热塑性硫化胶tpv在汽车密封系统的表现如图3所示。
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图3 热塑性硫化胶tpv在汽车密封系统的表现 |
车厢内部件：主要是轿车车厢内部的各种部件，有各种把手与手柄，如档位手柄、窗户摇柄、门把手等；插头、插座、托盘等。其最大的特殊要求是针对产品气味的，因为在车厢内对制件严格要求无味。另外在着色性能上也要求较高。由于制件形状的特殊性，多数车厢内部件是通过注塑生产的。
车辆外部件：外部件主要是指乘客车厢以外的部分所使用的弹性体制件，如油箱密封件，前扰流器、整流罩风门片、后视镜衬垫、车灯密封件、燃油进口盖、挡泥板等。因为大多是户外制件，所以一般对耐候性要求很高。
3.2 新型功能化tpv在汽车系统的应用
功能化tpv的开发进一步拓展了其在汽车系统领域的应用，也充分体现了tpv材料在汽车系统应用中的优势。目前，我们已成功开发了以下几类产品：
汽车玻璃导槽产品：该密封件主要在半动态状态下应用，即车窗关闭时密封唇处于抑制状态，而在车窗打开时这抑制状态得以释放直至下一次车窗关闭。该部件可采用刚性pp作为实心底部（便于装配）与柔软低摩擦覆涂的tpv密封唇进行共挤，制备具有较低滑动系数，无摩擦吱叫声，低硬度、外观漂亮且环保的滑槽涂覆产品。为确保汽车门上的玻璃窗能够顺滑地上下移动，必须在所有动态密封唇使用低摩擦涂层，目前主要采用的方案有：利用静电箱进行轴向纤维植绒；喷涂或共挤特种涂泥釉材料。特种涂泥釉材料（低摩擦、滑动涂覆级tpv）的开发显示，在提供优良的耐磨性的同时可以设计最低摩擦系数（cof）。tpv作为汽车密封新材料，还具有其它材料无法相媲美的特性，它可通过注塑的手段直接与硬质塑料结合在一起，大大节省了传统橡胶制品与硬质塑料粘胶接合时间和省装配时间，大大降低了生产成本。
tpv的水发泡技术：该技术被认为最具挑战性的取代应用技术，传统的汽车发泡零部件大多采用epdm化学发泡。tpv水发泡的产品具有良好的表面光洁度、低吸水，而且可以在轻、软以及压力变形之间取得最佳效果，并可进行无折痕设计。产品主要有水发泡行李箱密封条、软发泡密封条、车门发泡海绵等。当然水发泡对设备的要求很高，价格也很贵。目前我们已经开发出化学发泡体系的tpv及其相应的配方体系和工艺，可以实现采用普通的单螺杆挤出发泡。
汽车高压阻燃点火线产品：目前，我们开发的阻燃级tpv，其阻燃抗电压击穿级别可以达到35kv，阻燃级别为v-0级。由于该类产品可采用挤出成型加工，使得生产效率得到了极大提高。
4 tpv在工业用品的应用
建筑行业是目前tpv应用中的另一个重要要领域。目前主要用于以下几个方面：门窗密封部件、高档建筑天顶防水材料、建筑、道路、桥梁伸缩缝、污水管密封等。建筑业之所以选择tpv，主要有以下几个原因：①抗压缩变形性，和其他弹性体相比，tpv即使是在高温下也能保持更高百分率的原有形状。tpv具有极低的收缩率，低于一般柔软性的pvc。②抗疲劳性，在门缝及动力密封部位的应用上，tpv在-60℃~100℃下经过上百万次的屈挠也不会破裂。③低温下的柔韧性，tpv在低于-60℃仍能保持它在动力部件中的柔韧性。这对中国北方建筑有着重要的意义。④极高的uv稳定性，tpv对uv的稳定性（物理机械性能和颜色转变）是其他弹性体不可媲美的。⑤优良的装配性，tpv可以实现双硬度的外形及封条角位的热力焊接，tpv还能坚固地粘合于pp和pe等物料上，这可提供一种强大及抗撕裂的粘合作用。
tpv在电子电气领域也得到了广泛的应用，主要有以下几个方面：电池壳、电线电缆绝缘层及护套，矿山电缆、马达轴、变压器外壳，船舶、矿山、钻井平台、核电站及其它设施的电力电缆线的绝缘层及护套，数控同轴电缆，无线电话机外壳，电气脚垫、手把产品，插座、插头等。tpv在电子电气行业的应用主要有以下优点：①tpv可以挤塑生产，生产效率和产品效率高；②tpv生产数控同轴电缆，尺寸稳定，信号损失小，传输质量优良；③tpv的绝缘性能优异；④tpv可以保护电子产品震动受损。
此外，pp/epdm tpv密封制品还应用于航运集装箱上，在国际运输使用集装箱密封行业，属行业规定使用的产品。这主要是因为tpv的使用寿命长，可回收循环使用，对环境友好，综合性能良好，更重要的是tpv动态和静态密封性能优异，能够满足集装箱部件使用环境要求。
5 tpv在消费用品上的应用
目前，tpv在消费用品也得到了广泛的应用，主要有如下几个领域：剪刀、牙刷、钓鱼竿、运动器材、厨房等用品的把柄，手电筒外壳，儿童玩具、玩具轮胎，高尔夫袋，计量匙握把、耐热玻璃容器盖，键盘，食品、饮料、化妆品、卫生浴用品的包装，医疗用品的包装，手工具、电动工具、除草机及园艺设备，轮子、握把、蜂鸣器、管件、皮带、接头的软质零件，注射针塞、静脉管组件与药瓶塞、奶瓶嘴、奶嘴、心电击器、ecg监视器用电缆套管、雷射手术笔等。消费用品领域之所以越来越多使用tpv，主要是因为：①可以降低制成部件的成本，tpv密度较轻，每个部件的材料用量可减至30%。此外，tpv加工过程中产生的废料可循环使用。②与部件性能相配的外观，tpv部件外观精美，不发粘、不脆裂，并且具有舒适的手感。③复杂部件设计简单，可以使用多种不同硬度的tpv制备具有在不同部位有不同硬度要求的部件。
6 结束语
总的来说，tpv有着广阔的应用前景。随着高分子材料加工设备的不断进步和增容技术手段的提高，越来越多的共混体系可以采用动态硫化技术进行加工，这必将会导致一系列性能优良、成型加工方便、设计灵活的热塑性硫化胶出现，传统的硫化橡胶应用领域将越来越多地被热塑性硫化胶所取代，tpv在工业领域和生活消费领域的应用必将得到更为迅猛的发展。