企业未与员工签订劳动合同，员工一般不可以随时离职，但在一些特定情形下可以67。具体如下：
通常情况：
劳动者应提前通知用人单位。即使没有签订书面劳动合同，双方也存在事实劳动关系。按照《劳动合同法》规定，正式员工需提前 30 天以书面形式通知用人单位解除劳动合同；在试用期内的员工则需提前 3 天通知用人单位26。
特殊情形：如果用人单位存在以下情形，劳动者可以随时解除劳动关系67：
未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件：例如工作环境存在安全隐患、缺乏必要的劳动工具或设备等，严重影响员工正常工作。
未及时足额支付劳动报酬：用人单位拖欠工资、克扣工资或者未按照约定的工资标准支付报酬。
未依法为劳动者缴纳社会保险费：社会保险是劳动者的重要权益保障，用人单位不依法缴纳属于违法行为。
用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益：比如公司制度中存在不合理的罚款规定、侵犯员工隐私等内容。
因欺诈、胁迫等手段致使劳动合同无效：用人单位以欺诈、胁迫的方式与劳动者签订劳动合同，或者合同内容违反法律法规的强制性规定，导致合同无效。
用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动：这种情况下，劳动者的人身安全和自由受到威胁，无需提前通知即可立即解除劳动合同67。